新型碱金属-镁基储氢合金的结构设计、制备及储放氢性能研究

Alkali-magnesium (A-Mg) based alloy is one of the promising candidates for sold-state hydrogen storage because of its high hydrogen capacity and low weight. In this work, the crystal structure database of Al-Mg-H system (A = Li, Na, K) will be constructed by using ab initio total-energy calculations and evolutionary structure prediction. According to the predicted results, 3-5 candidate alloys will be further synthesized by Spark Plasma Sintering (SPS) method, and the corresponding hydrogen adsorption/desorption properties will be evaluated in order to elucidate the relationship between composition, preparation, structure and property. New A-Mg based hydrogen storage alloys will be developed in the approach of "Requirement - Design - Synthesis". Meanwhile, the established crystal structure database also contributes to the future theoretical study and practical application of A-Mg-H system compounds.

高容量轻质储氢材料是固态储氢领域研究的热点。由碱金属和镁组成的新型储氢合金的应用前景广阔。本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，结合从头算进化模拟方法，建立完备的A-Mg-H体系氢化物（A=Li,Na,K）晶体结构数据库，开展ABH3氢化物的总能、形成能计算、吸放氢动力学计算以及相关电子结构分析。基于理论计算筛选出3-5种能够可逆储放氢的合金类型进行实验制备研究，探索等离子烧结技术（SPS）制备碱金属镁基储氢合金的技术和工艺条件，揭示成分、制备条件、结构和性能之间的相互影响关系及作用规律，沿"需求-设计-制备"一体化的研究思路，研制开发出性能优良的新型碱金属镁基储氢材料。同时，本项目所建立的晶体结构数据库，能为A-Mg-H体系材料的理论研究和应用开发提供重要的参考依据。

本课题研究工作有：（1）采用第一性原理计算方法（VASP），开展了AMgH3（A=Li,Na, K）氢化物、以及Li、K掺杂的NaxLi(K)1-xMgH3和K1-xLixMgH3体系氢化物的总能以及电子结构计算。（2）利用充氢高能球磨法合成了钙钛矿结构NaMgH3和KMgH3氢化物及其复合物，相同条件下制备不出LiMgH3氢化物。（3）与未掺杂相比，Na0.9K0.1MgH3氢化物放氢量和放氢速率显著改善，638K、6min内放氢达到3.0 wt.%，最大放氢量达到5.25wt.%（40min后），电子结构分析证实，Na0.9K0.1MgH3放氢性能的提高与K掺杂引起s-p-d杂化及高的氢化物形成焓有关。（4）与不同纳米碳材料（碳纳米管、氧化石墨烯）和钯粉单独、或组合球磨复合研究表明，球磨复合有助于NaMgH3氢化物放氢性能改善，其中(NaMgH3+2.5wt.% Pd +2.5 wt.%GO)复合物的放氢特性改善明显，其起始放氢温度为434K，在638K、30min内达到最大放氢量。（5）与石墨相氮化碳（g-C3N4）球磨复合的研究表明，复合有利于晶粒细化，其最佳掺杂量为5wt.%。复合能降低NaMgH3分解放氢反应的激活能，其起始放氢温度降低至493K，在638K、40min内释放了3.2wt. %的H2。（6）NaMgH3-0.042K2TiF6复合物有明显的晶格畸变现象，与未复合相比，其有优异的储放氢性能，其起始放氢温度由580K降低到328K，618K、7min内放氢3.2 wt.%，最大放氢量3.88wt.%，复合后的放氢总激活能为115.3kJ/mol，远低于纯NaMgH3氢化物的256.4kJ/mol，表明K2TiF6球磨复合是改善NaMgH3氢化物放氢性能的有效手段之一。（7）基于氢气提纯、安全储运和使用考虑，设计了一种集成加热池于内部的分层导热干燥架构的水解制氢装置（发明）；一种制氢储氢为一体的集成供氢装置（实用新型）；一种测量物质在不同温度释放气体流速和流量的装置（实用新型）。