Nb-TM体系合金设计及其氢渗透性能研究

With the increasing demand for high-purity hydrogen in fuel cells and semiconductors and other fields, considerable attention has focused on the development of hydrogen separation and purification technology. Owing to its high hydrogen permeability, Nb-based hydrogen permeable alloy is one of the most promising candidates to replace Pd and its alloy. By this project, we will perform first principle calculations in the frame work of density functional theory (DFT)，in combination with the evolutionary simulation technique for structure prediction, to establish the crystal structure database of the solid solution in Nb-TM-H system (TM=W, Mo, Ti, Ni), and to predict the ductile-brittle transition (DBT) points of Nb-TM-H solid solutions. The isothermal PDBTC-Composition diagram of Nb-TM systems (573 K, 673 K, 773 K) will be constructed based on PCT curves of alloys. Three to five Nb-TM alloys will be designed for experimental study according to PDBTC-Composition diagram. The alloying effects of TM on its microstructure, performance (hydrogen permeability, anti-hydrogen crisp machinery strength) will be investigated. In view of crystal structure and electronic structure, the relationships among doping element, compositions, microstructure and performance will be explored systematically. New Nb-based hydrogen permeable alloys will be developed by the Demand - Design - Synthesis strategy. In addition, the established crystal structure database will also contribute to further theoretical study and application development of the materials in Nb-TM systems.

随着燃料电池和半导体等领域对高纯氢气的需求日益增加，用于氢分离和纯化的新型Nb基合金成为研究热点之一。本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，结合进化模拟结构预测技术，建立Nb-TM-H体系（TM=W,Mo, Ti，Ni）固溶体晶体结构数据库，确定Nb-TM-H固溶体韧-脆转变（DBT）的氢溶量临界点，结合实验测量绘制Nb-TM体系固溶体的等温PDBTC-成分图（573K，673K,773K）；基于PDBTC-成分图设计3-5种合金进行实验研究，探讨合金化效应对Nb-TM固溶体结构和性能的影响，从晶体结构和电子结构角度，揭示掺杂元素、成分、结构和性能（氢渗透率，抗氢脆机械强度）之间的相互影响及作用规律，沿"需求-设计-制备"一体化研究思路，研制出1-2种新型氢渗透合金材料。同时，本项目所建立的晶体结构数据库，能为Nb-TM体系材料的理论研究和应用开发提供重要的参考依据。

本项目研究工作有：（1）采用第一性原理计算方法（VASP），开展了TM（Mo，W，Ru，Ni，Ti）掺杂的Nb基固溶体（氢化物）的结构稳定性、电子结构及氢吸附和扩散性能的计算研究；（2）体扩散计算证实，H优先占据Nb基固溶体的四面体（TIS）位置（与八面体(OIS) 位置对比），H在固溶体中的扩散路径倾向于从TIS到TIS，TM掺杂降低氢扩散能垒、提高氢扩散系数。其中，Nb15Ni有2条氢扩散路径（TIS-TIS，TIS-OIS），400K时Nb15NiH（TIS）的氢扩散系数（DH）为1.90×10-8m2/s，是Nb16H（TIS）的89.3倍。（3）表面吸附及扩散计算证实，Nb（100）晶面表面能最低，合理的（100）表面模型的原子层为7层（真空区域设定为12Å），表面洞位置（HS）为H吸附的优选位置，H从表面渗透到次表面层的合理途径为HS-TIS，Mo掺杂的表面具有低的氢扩散能垒值和高的DH值。（4）3种5族金属（Nb，V，Ta）计算分析表明，Nb-H体系最稳定、但也易产生氢脆；H在3种金属中的溶解度大小为Nb>Ta>V；V的H扩散能垒最小，400K时其DH值为1.02×10-8m2/s（TIS→TIS）；H的渗透通量依次为Nb>V>Ta。（5）单掺和双掺实验结果证实，熔炼制备的Nb14Mo和Nb7Mo7Co合金均为铌的固溶体，氢化后生成NbH0.95相，Mo和Co掺杂引起固溶体及其氢化物相晶胞参数减小和晶胞畸变收缩。同Nb14Mo合金相比，双掺杂的Nb7Mo7Co合金具有较好的抗弯机械性能，能降低氢化物的稳定性，有利于氢化物脱氢。（6）V100-xMox（x=2.5,5,10）固溶体具有与V相同的bcc结构，Mo掺杂降低氢化物稳定性、改善其抗氢脆性能。V90Mo10固溶体的DH值为1.273×10-9 cm2/s（约为V97.5Mo2.5的2倍）。（7）基于氢气提纯、安全储运和使用考虑，设计了一种集成加热池于内部的分层导热干燥架构的水解制氢装置（发明），一种制氢储氢为一体的集成供氢装置（发明）。