基于CO2高效分离的共价层层组装构建超薄Cardo型固有微孔聚合物膜及其性能调控

Capture and separation of carbon dioxide (CO2) is a challenging task in energy and environment field. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs) are attracting attentions as potentially useful gas separation membrane materials with microporous, mechanical and thermal stable characters. However, it is still difficult to simultaneously obtain excellent gas permeation and selectivity using traditional coating method. To address this issue, soluble Cardo PIMs with low molecular weight will be prepared using polyhydric phenol or polyamine as the functional monomer, and then ultra-thin Cardo PIMs composite membrane will be prepared by the covalent layer-by-layer assembly utilizing the reactive groups of phenolic hydroxyl or polyamine in PIMs and chloride for CO2 separation. The morphology structure, separation performance of the composite membrane will be characterized using physicochemical techniques. The effect of monomer type and concentration and reaction conditions on the structure and properties of the composite membrane will also be studied. Relationship between the microstructure of the composite membrane and the gas separation properties would be discussed. Moreover, molecular dynamic simulation method will be applied to study the kinetic behavior of interactions between composite membranes and gas molecules in the microscopic view. The gas separation mechanism will be clarified based on the gas adsorption, solubility and diffusion on the ultra-thin PIMs composite membrane. Our project will provide an efficient strategy for CO2 separation with the fabrication of PIMs composite membrane.

CO2的高效捕获是能源与环境领域中的重要课题。固有微孔聚合物（PIMs）以其独特的微孔结构、优良的机械性能及热稳定性成为气体分离膜材料的研究热点，而传统的涂覆制膜法尚存在难以兼得优良的气体渗透速率和分离选择性的弊端。本项目以Cardo型多元酚或多元胺为功能单体合成低分子量的可溶性PIMs，进而利用共价层层组装原位聚合法对其进行交联改性，获得与目标分子具有较强相互作用、特定孔径大小及分布的新型PIMs超薄复合膜，用于CO2的高效分离。通过控制层层组装过程中单体种类、聚合顺序及反应条件等调控复合膜的微观特性，进而考察PIMs复合膜微观结构对气体分离性能及抗塑性的影响；通过分子动力学模拟研究，分析复合膜与气体分子相互作用的动力学过程，结合宏观气体分离结果，阐明气体分子在PIMs复合膜中的吸附、扩散行为以及溶解、反应选择机制。本项目将为发展基于CO2分离膜性能的提升策略提供重要的理论指导。

CO2的高效分离、捕获和储存等相关技术的研究和开发对实现社会和经济的低碳、可持续发展具有重要意义。传统气体分离膜材料已不能满足日益增长的工业需求。先进聚合物的不断出现虽然显著提高了膜技术对混合气体的分离性能，但仍难以克服气体渗透通量与选择性之间的“trade-off”上限。如何同时提高分离膜的渗透通量和分离选择性成为膜分离领域科学家普遍关心的难题之一。固有微孔聚合物（PIMs）是一类自身具有一定的刚性和特殊微孔及分子空间旋转结构的梯形聚合物，这类聚合物具有分子链空间堆积密度低、自由体积大，结构易调控等优势，在气体分离领域显示出广阔的应用前景。. 本项目将具有铰链结构的芴基Cardo分子引入到PIMs中，制备了新型的Cardo型固有微孔聚合物，在保持PIMs优异耐热性的前提下，有效降低了分子链的堆积密度，提高了聚合物自由体积和分子链的刚性，从而有效提高了气体的渗透性能；进而将PIM-1中的腈基还原成伯胺，制备Amine-PIM，伯胺的引入有效增加聚合物对CO2的亲和力。在此基础上采用系列改性方法，获得了具有一定的孔径及修饰功能基团、结构稳定且具有优异CO2分离性能的气体复合膜，最佳制膜条件下，复合膜的CO2渗透系数为12193 Barrer，CO2/N2的选择性为43.9，CO2/CH4的选择性为17，远超过2008年的Robeson上限。在此基础上，探究了固有微孔聚合物复合膜的“制备—结构—性能”之间的关系，揭示了膜结构对CO2分离性能的影响规律。该研究对高性能气体分离膜的制备具有重要的理论和实际应用指导意义。