基于共价键交联的自具微孔聚合物/MOF复合膜界面设计及气体分离性能研究

Polymers of Intrinsic Microporosity developed in recent years is a kind of gas separation materials with very high gas permeability. Further improvement of separation performance could be achieved by preparation of PIMs composite membranes with inorganic microporous materials. However, PIMs composite membranes still have serious aging and plasticization issues limiting their practical application. In this project, from the point view of strong interfacial interaction, covalent bond is proposed to replace the intrinsic weak molecular interaction like H-bond, π-π bond et al., to enhance interfacial interaction and decrease the interfacial defects. The enhanced interfacial interaction could confine the movement of macromolecular segment and increase the polymer's stability to enhance anti-aging and anti-plasticization performance of the composite membrane. The molecular structure of PIMs will be rationally designed and bond-forming group will be selectively introduced onto the surface of inorganic microporous materials. The effect of bond-forming group variety, bond-forming reaction condition, cross-linking degree and other conditions will be investigated to achieve composite membrane with high separation performance, excellent anti-aging and anti-plasticization performance. Through this project, the new methods will be generated for dissolving the aging and plasticization issues of PIMs membrane and the industrial application process of PIMs based gas separation membrane will be promoted.

自具微孔聚合物(PIMs)是近年来发展的一类具有高透过性的气体分离膜材料，通过与无机微孔材料复合制备PIMs/无机复合膜可进一步提升其渗透选择性，获得高透过性、高选择性气体分离膜。然而，PIMs/无机复合膜仍存在严重的老化和塑化问题，极大地限制了其实际应用。本项目中，我们从强界面相互作用设计出发，提出在界面构筑强共价键以替代固有的诸如氢键，π-π键等弱分子间作用力，来增强界面作用，减少界面缺陷。在不降低分离性能的同时，通过强界面作用限制分子链段移动，提高复合膜稳定性，达到增强膜抗老化、抗塑化的目的。对PIM分子和无机微孔材料表面进行合理设计，引入可成键官能团，系统研究成键基团种类、成键反应条件、交联度等对膜性能的影响，获得具有高分离性能和优异抗老化、抗塑化性能的系列复合膜材料。通过本项目的研究，为解决PIM基气体分离膜的老化和塑化问题提供可行的方法和途径，推进PIM气体分离膜的工业化应用。

微孔聚合物的气体选择性低、分离稳定性差，究其原因在于分子间作用力较弱，难以保持稳定的分子构型和排布，因此在聚合物结构设计方面，我们提出了通过构建酸碱相互作用、强氢键及离子配位交联的方式提高聚合物膜材料的分子间作用力，相较于传统的热交联、化学交联等方式，我们提出的交联方式可以对聚合物分子链结构实现无损交联，在提高膜材料的分离性能和稳定性能的同时，保证材料的机械强度，对进一步地膜材料的规模化生产提供了保证；此外，在得到优化了的微孔聚合物的基础上，我们从界面设计的角度设计制备了其混合基质膜来进一步优化分离膜的性能，对混合基质膜的界面设计主要从颗粒表面形貌控制和界面化学键选择展开，其中我们从缩小颗粒尺寸、制备纳米片、聚合物包覆、表面刻蚀等角度对颗粒形貌进行设计，界面化学键我们主要选择了氢键、配位键以及共价键，通过对比发现，有效增加界面作用位点，合理提升界面作用力，可以避免界面缺陷的产生，实现聚合物和填料性能1+1>2的效应。