自具微孔聚合物CO2气体分离膜与塑化机理研究

To produce an highly anti-plastic gas separation membrane for CO2 capture from flue gas, a series of polymers of instrinsic microporosity (PIMs) with substitutents will be synthesized by polycondensation which is a well-know method for polymer preparation. The pendent substitutents are expected to improve the performance, e.g. the CO2 permeability and CO2/N2 selectivity, even at high temperature. The mechanism of CO2 plasticization will be investigated using the XRD, BET measurement, performance testing. The substituted PIMs polymers will be further functionalized by bromomethylation using NBS and AIBN as catalyst, and subsequently was transfered to the azidized PIMs through the treatment of the PIMs by NaN3. The introduce of the Br or N3 groups could increase the tunablility of pore size because of their bigger size of dimension. Furthermore, the as-obtained PIMs could be crosslinked by simply heating at 180 oC. Thus, the plasticization of PIMs will be prevent to some extent. The effect of crosslinking temperature, corsslinking approach, degree of crosslinking on gas separation performance will be investigated in detail.

针对自具微孔聚合物在烟道气CO2分离捕获中CO2/N2分离选择性低、不耐塑化等关键科学问题，研究取代基功能化及低温交联自具温控聚合物分子链结构与膜性能的关系。采用商品化的含有取代基的邻苯二酚为原料，制备取代基四酚单体，利用高效缩聚反应，制备高分子量自具微孔聚合物。取代基结构可以有效调控自具微孔聚合物中微孔结构及尺寸，在提高CO2/N2选择性的同时，寻找出CO2透过性与选择性的平衡点，得到高CO2透过、高选择的膜材料。同时，采用溴甲基化方法和叠氮化的方法，制备可以交联的自具微孔聚合物；热自交联的自具微孔聚合物可在保持高选择性和高透过性的同时提高膜的抗CO2塑化能力。通过XRD、孔径及性能测试等研究膜在CO2塑化过程中微观形态及微孔结构变化，获得膜CO2塑化机理；研究交联方法、交联温度及交联度对膜抗塑化的影响规律，提出提高膜抗CO2塑化的控制方法。

本项目针对自具微孔聚合物在烟道气CO2分离捕获中CO2/N2分离选择性低、不耐塑化等关键科学问题，研究了取代基功能化及交联自具微孔聚合物分子链结构与膜性能关系及CO2塑化机理。本项目以商品化的3位取代邻苯二酚为原料，合成了含有不同取代基的四酚单体；通过缩聚反应，制备得到高分子量的自具微孔聚合物。采用溴甲基化和叠氮化的合成方法，制备可交联的自具微孔聚合物；调控溴代试剂的比例，合成了不同取代度溴甲基化的自具微孔聚合物，采用该聚合物制备得到的气体分离膜性能已接近或超过2008年Robeson上限，其中100%溴甲基化的自具微孔聚合物对CO2/CH4 和O2/N2 的选择性分别达到25.8 和5.6。同时，采用自具微孔聚合物（PIM-1）与特勒格碱基聚合物（TB）简单共混制备了气体分离膜。基于 PIM-1中氰基与TB中N原子间的相互作用，二者具有良好的相溶性，相比于纯的PIM-1气体分离膜，在较低温度下渗透系数虽有所下降，但选择性显著上升，在 -25oC条件下， PIM/TB(8:2)对CO2/N2的选择性高达54.3。基于上述工作，本项目的已经在J. Membr. Sci.等主流期刊上发表论文3篇，部分研究结果在投稿中。