基于碳-碳键和碳-氢键断裂的醇的转化反应研究

C-C bonds and C-H bonds are the basic building blocks of organic compounds. The cleavage and construction of C-C bonds and C-H bonds are the current focus of chemists in the development of new synthetic methodologies. It has been a key challenge to expand the substrate scopes of C-C bond cleavage and formation. This project will study the transition metal-catalyzed conversion of alcohols based on C-C bond and C-H bond cleavage, to develop alcohols as synthon for C-C bond formation. Then we will develop alcohols as novel hydroalkylation agents for the functionalization of alkenes and alkynes. Furthermore, sugar, glycerol and other hydroxyl containing sustainable feedstock will be developed as carbonyl and hydrogen sources for transfer hydroformylation and carbonylation. It will provide green alternatives to syn-gas and reduce the dependence on coal, oil and natural gas in chemical industry. After thorough investigation and analysis of the relations between catalysts, ligands, hydrogen receptors and the chemo-, regio- and stereoselectivity for these reactions, new and systematic methods of alcohol conversion will be developed.

碳-碳键和碳-氢键是构成有机化合物的基础。在有机合成化学新反应的开发中，碳-碳键和碳-氢键的断裂与构筑一直是研究的重点。拓展碳-碳键断裂和重组的底物范围是有机合成研究的重要挑战。本项目将醇发展为构建碳-碳键的合成子，研究基于碳-碳键和碳-氢键断裂的过渡金属催化的伯醇的转化反应。进而开发伯醇为氢化烷基化试剂用于烯和炔的官能化反应。同时研究将糖和甘油等含羟基的可再生原料发展为羰基源和氢源，用于转移氢甲酰化反应和羰基化反应，替代合成气而减少化学工业对煤、石油和天然气的依赖。通过细致地考察和分析催化剂、配体和氢受体与反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性的内在联系，发展出新颖和系统的醇的转化方法学。

醇是自然界、化工和农业产品中最普遍一类有机化合物，醇羟基也广泛存在于天然产物、生命分子和药物分子结构中。在合成化学对烷基源的开拓中，醇一直是被广泛关注的目标分子。通过活化断裂醇结构中的共价键来将醇转化为烷基合成子，不仅可以拓展丰富的转化反应类型，还能实现对天然产物和药物分子中醇羟基的后期官能化修饰。围绕这一目标，本项目发展了3种催化和活化体系，通过断裂醇的碳–碳键、碳–氢键或碳–氧键，拓展了一系列醇对烯烃的烷基化反应，为醇的转化提供了高效、温和的方法。主要研究内容和成果包括：（1）发展了含硫杂环与可见光氧化还原协同催化体系，实现了醇经碳–碳键断裂对烯烃的氢烷基化反应，以及醇促进的烷烃经碳–氢j键断裂对烯烃的氢烷基化反应。（2）发展了钴与可见光氧化还原协同催化体系，实现了醇经碳–碳键和碳–氢键断裂的脱氢烯化反应，以及醇经碳–碳键断裂与三氟甲基烯烃的脱氟烷基化反应。（3）发展了含硫小分子对醇的活化与可见光氧化还原催化相结合的体系，实现了醇经碳–氧键断裂对烯烃的氢烷基化反应。