甲烷两步法催化转化制备丙烯新途径的研究

Methane is the main component of not only the natural gas but also of the abundant shale gas and coal-bed gas. The development of novel routes for the activation and selective transformation of methane is of high strategic significance. However, because methane only possesses saturated C-H bonds, its activation, particularly the controlled activation and selective conversion, is one of most challenging research themes in chemistry. Based on our previous studies, the present project focuses on the development of a new route for the conversion of methane to propylene via methyl halides (methyl chloride or methyl bromide). The project proposes the following two-step reaction routes, i.e., the conversion of methane with cheap HCl or HBr in the presence of oxygen to form methyl halides in the first step, and then methyl halides are transformed to propylene, regenerating HCl or HBr. The key scientific issues of this project include the controlled activation of HCl or HBr on catalyst surfaces in the presence of oxygen, the activation of methane and the selectivity control by the active Cl or Br species, the key factors influencing the selectivity of propylene in the conversion of methyl halides, and how to enhance the catalyst stability. The project is expected to contribute to solving these key scientific issues, designing and preparing highly efficient catalysts for the two reaction steps, and establishing the scientific bases for the novel transformation of methane to propylene.

甲烷不仅是天然气而且是储量丰富的页岩气和煤层气等的主要成分，开拓甲烷高效活化和选择转化的新途径具有重大战略意义。然而，由于甲烷仅具饱和C-H键，其活化特别是可控活化和选择转化是化学领域最具挑战性的课题之一。本项目在前期研究的基础上致力于发展一条甲烷经卤代甲烷(氯甲烷或溴甲烷)催化转化制丙烯的新途径。丙烯是重要化工原料，其需求逐年增加，开辟甲烷制丙烯新途径将极大地丰富丙烯的来源。项目提出下列两步过程：甲烷首先与廉价的HCl或HBr在氧气存在下反应生成卤代甲烷，随后卤代甲烷催化转化为丙烯并再生HCl或HBr。项目拟解决的关键科学问题包括HCl或HBr在氧气氛下在催化剂表面的可控活化、活性氯或溴物种对甲烷的活化和选择性控制、影响卤代甲烷制丙烯选择性的关键因素以及如何提高催化剂的稳定性等。项目期望在解决这些关键科学问题的基础上，设计和研制出两步过程的高效催化剂，为开辟甲烷制丙烯新途径奠定科学基础。

以甲烷为主的低碳烷烃(C1-C4)是天然气、页岩气等气资源主要成分，开拓低碳烷催化转化高效方法对于气体资源高值化利用十分重要。乙烯、丙烯是重要的大宗化学品，研究低碳烷烃高选择性制备乙烯、丙烯的反应途径具有实际意义。本课题着力研究利用卤氧化反应转化低碳烷烃，包括甲烷、乙烷、丙烷制备低碳烯的高效催化转化方法及其高性能催化剂。针对甲烷转化，项目研究了甲烷卤氧化反应、结合分子筛催化卤甲烷制烯烃的两步法制低碳烯烃过程。也研究了乙烷、丙烷经氯氧化反应高选择性制乙烯、丙烯反应。研究发现甲烷氯氧化反应可以高选择性制得氯甲烷，该反应的有效催化剂为CeO2。对CeO2催化剂的修饰可以进一步提高甲烷转化效率和氯甲烷选择性，FeOx、NiO是CeO2催化剂的有效修饰组分。 10wt%MnOx-1wt%Pd/CeO2催化剂显示最优的催化性能，经过100 h反应后，甲烷转化率为31%， CH3Cl选择性为74%，CH3Cl收率为22%。而使用具有中等酸强度的分子筛ZSM-5、ZSM-34，可以有效地转化氯甲烷生成乙烯与丙烯。研究也发现，乙烷、丙烷的氯氧化反应可以高选择性生成对应的乙烯、丙烯。8wt% MnOx-CeO2催化剂723K时，乙烷的转化率为94%，乙烯的收率达65%。催化剂性能稳定，100 h后乙烯收率保持在65-70%。研究发现8wt% NiO-CeO2是丙烷氯氧化反应性能优异的催化剂。773K时，丙烷转化率为52%，丙烯选择性为71%，丙烯收率为37%，该催化剂在100小时测试中性能稳定。.总之，氯氧化反应是活化低碳烷烃的高效反应途径。该反应转化甲烷得到氯甲烷，随后耦合分子筛催化剂可制得低碳烯烃。而乙烷、丙烷可通过氯代和HCl脱除一步直接制得对应烯烃。CeO2基及修饰催化剂是该类反应的高效催化剂，活性氯物种决定催化性能，催化剂表面氧活化与氯活化对于反应至关重要。