含膦茚基多齿过渡金属配合物的合成及应用研究

Indenyl ligands are very important in organometallic chemistry. Indenyl transition-metal complexes are superior catalysts in many organic reactions attributed to the “indenyl effect”, compared to their cyclopentadienyl analogues. Phosphine ligands are also important in organometallic chemistry. However, the reported phosphine-tethered indenyl transition-metal complexes are quite scarce, probably due to the difficulty of both ligand synthesis and metal introduction. The systematic catalytic activity studies have been restricted by their scarcity. The project focuses on the synthesis of phosphine-tethered indenyl transition-metal complexes. By the introduction of a functional group into indenyl ring, the ortho C-H bond and the proper C-H bond in phosphine group might cleavage. After reductive elimination, the indenyl and the phosphine are coupled together. The project will also study the catalytic activity of the synthesized products. Bidentate phosphine-tethered indenyl transition-metal complexes will be synthesized at the beginning; after the synthetic conditions are optimized, tridentate complexes will also be synthesized; the systematic catalytic studies will be explored in the end. There is no need to synthesize air-sensitive organic phosphine-tethered indenes in this project, and there is no phosphine interference when indenyl ring is introduced to the transition-metal center, so the synthetic difficulty is lower than the reported methods. The strategy is important for synthesis and catalytic studies of phosphine-tethered indenyl transition-metal complexes.

茚基配体在金属有机化学中具有重要的地位。由于存在“茚效应”，茚基金属有机化合物往往比环戊二烯基类似物表现出更好的催化性能。有机磷配体在金属有机化学中也非常重要。然而到目前为止，含膦茚基多齿金属有机化合物的报导非常少，这是由于配体的合成及将其引入金属中心均有一定的难度，而这也极大地限制了对它们催化性能的研究。本项目拟利用官能团导向的C-H键活化策略实现茚环与膦配体的偶联，从而制备含膦茚基多齿金属有机化合物，并系统研究它们在有机合成中的应用。首先，拟重点合成茚环与膦配体相连的双齿金属有机化合物；之后，还将合成茚环与膦配体相连的三齿金属有机化合物；最后，将系统研究这些化合物在有机合成中的应用。本项目不需要合成对空气敏感的含膦茚基配体，且将茚环引入金属中心时不存在侧链膦配体的干扰，简化了合成步骤与难度，对于系统研究该类化合物的合成方法及应用具有重要的意义。

本项目利用核磁、红外、X-射线单晶衍射以及元素分析等手段分析鉴定了一系列含膦茚基二齿金属Ru配合物，以及一些相关其它化合物，并研究了它们在多种催化反应，如烯丙醇异构化、脱氢、借氢和氢化等中的催化效果。. （1）以茚基吡啶或茚基嘧啶为原料，与RuCl2(PPh3)3反应后，制备了一系列含膦茚基二齿金属Ru配合物，它们可高效地催化烯丙醇的异构化反应；. （2）以茚基吡啶或类似物为原料，与RuHCl(CO)(PPh3)3反应制备了一系列NC-Ru双齿化合物，它们可高效地催化多种氢气相关反应，如醇脱氢、酰胺与醇的借氢、酯与醇的借氢、炔烃氢化等；. （3）制备了一系列铱和铑杂碳龙配合物，探索了它们的反应性，并将其中一个产物应用于钙钛矿太阳能电池材料中，提高了电池的稳定性和光电转化效率。. 上述成果对于发展更简便制备含膦茚基多齿金属配合物的方法，对于脱氢、借氢和氢化等反应催化剂开发，对于碳龙配合物的简便合成及应用拓展等具有重要意义。. 相关成果共发表SCI论文19篇，其中包括1篇Chem. Rev.、1篇Chem. Commun.、1篇Chem. J. Chem.、8篇Organometallics、2篇Dalton Trans.，以及ChemCatChem、Chem Asian J.、Chin. J. Org. Chem.、Mater. Chem. Front.、Acta Chim Sinica和Polyhedron各1篇，同时还有部分内容正在整理中。