半人工[Fe]-氢化酶的合成及机理研究

Hydrogen (H2) is not only a clean energy, but also an important industrial gas. Until now, most of the reactions involving H2 require a catalyst based on noble metals. Nature uses hydrogenases to make or activate H2, and the active sites of hydrogenases are based on Fe and (or) Ni. If we could understand the mechanism of hydrogenases, it is undoutedly important for the development of cheap H2-processing catalysts. The goal of this project is to understand the mechanism of [Fe]-hydrogenase. Firstly, to synthesize a series of new model complexes, we will introduce different groups, such as electron-donating groups, -OH group and water-soluble groups, to the pyridyl ring of [Fe]-hydrogenase models with “pyridinolmethylacyl” fragment. Electron-donating groups or electron-withdrawing groups will also be introduced to the -CH2- group of these models. Semisynthetic enzymes will then be reconstituted by the combination of these new models with apoenzyme of [Fe]-hydrogenase. The activity of these semisynthetic enzymes will also be explored. The research will lead to active semisynthetic enzymes with high efficiency, and is helpful for determining which groups in the active of [Fe]-hydrogenase are essencial for the activity. This project is important for understanding the mechanism of [Fe]-hydrogenase.

氢气是一种理想的清洁能源和一种重要的工业气体。目前，在氢气的制备或反应过程中往往需要用到贵金属催化剂。大自然利用氢化酶制备或活化氢气，而氢化酶的活性中心只含有金属Fe和（或）Ni，因此理解氢化酶的作用机理必将有助于发展便宜催化剂以代替这些贵金属催化剂。本项目致力于研究[Fe]-氢化酶作用机理。首先，拟修饰含有“吡啶酮亚甲基酰基”配体的[Fe]-氢化酶模拟物，如在吡啶环上引入给电子基、-OH、水溶性取代基、在亚甲基上引入给电子基或拉电子基等；之后拟将这些模拟物与[Fe]-氢化酶酶蛋白结合，制备半人工[Fe]-氢化酶，并系统研究这些半人工[Fe]-氢化酶的活性。通过这些研究，一方面能得到高活性的半人工[Fe]-氢化酶，另一方面能掌握[Fe]-氢化酶活性中心中的活性必需基团，这对于深入理解[Fe]-氢化酶的作用机理具有重要的意义。

受[Fe]-氢化酶活性中心结构启发，本项目利用核磁、红外、X-射线单晶衍射以及元素分析等手段分析鉴定了一系列含有“2-羟基吡啶”或“2-吡啶酮”基团的金属配合物，并研究了它们在氢转移、借氢、脱氢缩合和硅氢化等多类氢气相关反应中的催化效果。. (1) 制备了一系列含“2-羟基吡啶”或“2-吡啶酮”的NN-M和NNN-M型金属配合物，并将它们应用于催化氢转移、借氢和脱氢缩合等氢气相关反应中，发现了“2-羟基吡啶”和“2-吡啶酮”基团对上述反应的促进作用；. (2) 合成了一系列边臂上含未配位N杂环的NN-M型金属配合物，并将它们应用于催化氢转移、借氢和脱氢缩合等氢气相关反应中，发现了边臂上的未配位N杂环对上述反应的促进作用；. (3) 合成了一系列含“2-羟基吡啶亚甲基”的NNN-Co配合物，并将它们应用于催化炔烃的硅氢化反应中，发现了催化剂中2-羟基的给电子效应和亚甲基的柔性对上述反应的促进应用。. 上述成果对于理解[Fe]-氢化酶作用机理及制备效果更优的催化剂具有重要的意义。. 相关成果共发表SCI论文17篇，其中包括9篇Organometallics、2篇Dalton Trans.，以及ChemCatChem、Chem Asian J.、Chin. J. Org. Chem.、ACS Omega、Appl. Organomet. Chem.和Polyhedron各1篇，同时还有部分内容正在整理中。