基于多官能化POSS立体异构体的巨型分子的设计、合成和组装

The fine effect of subtle structural difference (such as regio-chemistry) in macromolecules on their self-assembly is an important, yet less explored subject. The goal of this proposal is to investigate the detailed influence of three-dimensional (3D) configuration on the final self-assembled structure of giant molecules. We will use T8-polyhedral oligomeric silsesquioxane as a model scaffold and develop regio-selective methods to synthesize various regio-isomers with mixed functional groups whose distribution on the surface is precisely defined. Giant molecules will be prepared from these series of regio-isomers and their self-assembly will be studied in detail. The phase diagram relating the phase structure to its 3D configuration and volume fraction will be drawn to illustrate the effect of 3D configuration on self-assembly. Meanwhile, we also anticipate the formation of unconventional phases such as Frank-Kasper phases in some of these regio-isomeric giant molecules whose study would help clarify the underlying principle for its existence and the formation mechanism. The correlation of the phase structure with regio chemistry will improve our understanding on their structure-property relationship.

大分子的精细结构差别（比如立体构型）对其组装的影响是一个非常重要的主题，但目前研究较少。本项目拟将多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS）作为模型体系，发展选择性合成方法，严格控制其表面官能团的立体构型，在此基础上制备相应的巨型分子立体异构体，并以其本体组装为例，通过系统绘制其组装相图，阐明立体构型对于巨型分子自组装结构和相行为的具体影响，并探索潜在的非传统有序结构（如Frank-Kasper相态），以此归纳和总结这些相态在巨型分子中出现的规律及分子机理，增进对于构效关系的理解，具有重要的理论和实践意义。

本项目旨在阐明精细的结构差别对大分子组装的影响规律。我们侧重于巨型分子中的区域异构现象，以多面体寡聚倍半硅氧烷（POSS）为构筑基元，首先解决了POSS不对称多官能化异构体制备的难题，并以其为基元通过次序点击化学模块化构筑了巨型分子区域异构体的化合物库，其中包括巨型表面活性剂、形状两性体大分子、Janus分子纳米粒子、杂臂星型大分子等多种新颖的精密结构大分子，并从分子量、多分散性、分子形状和尺寸等方面精细调节其分子参数，系统研究其组装行为，绘制了一系列巨型分子本体自组装的若干相图，探讨了异构现象对大分子自组装行为的具体影响及其分子机理，揭示了一级化学结构的精确性及其对巨型分子多层次组装影响的分子机制。研究表明巨型分子确实是有别于传统链式高分子的一类新型高分子，其组装展现出对于微小结构变化的高度敏感性，与生物大分子在这方面有异曲同工之处。基于以上研究成果，我们一共在国内外知名学术期刊上发表论文18篇，其中包括Macromolecules 4篇，Chem. Eur. J. 2篇，Chem. Commun. 1篇，中文核心期刊3篇等，从中提出了大分子异构现象的研究方向，产生了重要的学术影响。