协同异相质子耦合电子转移机理的电化学研究

Based on previous studies of stepwise mechanism of hetergeneous proton coupled electron transfer by electrochemical technqiues, this project will investigate another mechanism of heterogeneous proton coupled electron transfer:concerted mechanism. First of all, in order to build a model system for studies of concerted mechanism, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO) will be chosen as a PCET reagent and it will be chemically modified onto a gold electrode. after that, electrochemical technqiues like cyclic voltammetry and chronocoulomletry will be used to obtain the thermodynamic and kientic information related to the transfer process of this system with adjustable parameters like electrolyte composition and pH, external potential,inert structure of TEMPO modified gold electrode and so on.Finally, kinetic isotope effect including our previous modification will be firstly used as the criterion of the concerted mechanism. The objective of this project is to understand the controlling parameters of concerted mechanism based on the electrochemical analysis of this TEMPO modified gold electrode system. It can be expected that this project will be very helpful in the understanding of important biologly processes like photosynthesis and designing of new energy conversion processes.

基于前期通过电化学方法对异相质子耦合电子转移反应分步机理进行的研究，本项目将研究另外一个异相质子耦合电子转移机理：协同机理。首先，本项目选择2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）作为目标分子，将其修饰在金电极上以建立研究协同机理的体系。然后通过循环伏安法和计时电量法等电化学手段来测量体系转移过程热力学及动力学数据，体系调控参数包括电解液种类及pH值、外加电势、TEMPO修饰金电极内部微结构等。最后，经我们前期工作改进后的动力学同位素效应将首次应用作为协同机理存在的判据。本项目的目标是在对此TEMPO修饰金电极体系电化学分析的基础上，能够更深入地理解协同机理的控制因素。可预料的是，该项目将为人们理解重要的生物过程如光合作用及设计新型的能源转换过程提供有益的参考。

因其在生物和化学领域的重要意义，协同质子耦合电子转移过程及其应用的研究越来越受到关注。在Costentin及我们前期工作的基础上，基于Butler-Volmer方程，本项目从理论上证明了质子转移解离常数差值、质子给/受体酸解离常数以及重组能可以显著调控质子耦合电子转移反应机理（分步机理及协同机理），即是说，通过改变质子给/受体种类及浓度、溶剂种类、过电势值等，可以促使转移过程倾向于协同机理。为将协同单质子耦合单电子转移过程用于电催化体系设计，本项目着重研究了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)电催化乙二醇反应中的溶剂效应，TEMPO电催化甘氨酸，羟基氧化镍电催化甘氨酸，尿素，苯甲醇反应中的碱效应。结果表明，碱及溶剂的选择对电催化效率都有显著影响，无论是有机碱还是无机碱，电催化效率随碱性增大而增强。但需要强调的是，协同单质子耦合单电子转移机理的实现与电催化反应的成功实施及电催化效率变化的直接关系还有待探索。此项目将有助于完善协同单质子耦合单电子转移机理的热力学与动力学理论，并拓展该基本过程的应用。