大气细颗粒物中有机硫酸酯的形成机制研究

Organosulfates have only been identified recently as significant organic constituents of atmospheric aerosols. These polar organosulfates are of climatic relevance owing to their hydrophilic properties and the ionic character of the compounds, which enhance the capacity of the aerosols to serve as cloud nucleation nuclei. It has been known that there is huge amount of PM2.5 aerosols in the atmosphere in China which is dominated by organic carbon and sulfuric acid. This may imply significant amount of organosulfates in the air. This project focuses on the studies of i) Effects of high- and low-NOx, aerosol acidity and relative humidity on the formation of organosulfates by performing a series of systematic chamber experiments in order to understand the atmospheric chemical process of organosulfates and formation mechanisms; ii) Structural characterization of the organosulfates and development of a quantitative method by the liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry to estimate the contributions to the organic mass. These will provide scientific support for policy makers on air pollution control.

有机硫酸酯是近来新发现的大气有机气溶胶的重要组成部分。这类化合物具有高含氧性和离子形态的化学结构，可以增强气溶胶的吸湿性；还具有极性大与水溶性强的特点，可以增强气溶胶的云凝结核活性，通过直接和间接辐射强迫，对全球水循环和气候变化产生直接和间接影响。我国大气细颗粒PM2.5浓度高，主要含有机碳和硫酸盐，提示大气气溶胶中可能含有相当浓度的有机硫酸酯类化合物。本项目拟采用烟雾箱模拟实验，分别探讨NOx浓度、气溶胶酸度和相对湿度对有机硫酸酯形成的作用和影响，研究其大气化学过程和形成机制；用HPLC/ESI-MS技术，分析、鉴定气溶胶中有机硫酸酯的分子种类和结构，并建立定量分析方法，鉴别并量化有机硫酸酯产物，研究其大气化学过程和形成机制，准确评估它们对大气SOA的重要性和对有机质的贡献，为控制大气污染提供理论依据。

在植被茂盛地区，大气气溶胶中的极性有机硫酸酯类化合物是大气碳质颗粒物SOA的重要成分。有机硫酸酯类化合物含有极性-SO3H基团，使该类化合物具有很强的水溶性和吸水性，从而增强气溶胶作为云凝结核的能力，对气候产生影响。对有机硫酸酯类化合物形成机理的研究分为气相、颗粒相和水相反应。在清洁地区（低NOx），植被释放的挥发性有机化合物异戊二烯，与OH/HO2自由基反应生成异戊二烯SOA的重要中间体异戊二烯环氧化物，在含硫酸的环境中开环，形成2-甲基丁四醇硫酸酯；在受人类活动影响较大的地区（高NOx），异戊二烯氧化途径转为NO/NO2通道，经由甲基丙烯过氧化硝酸酯中间体，氧化形成2-甲基甘油酸硫酸酯；在夜间，异戊二烯则被NO3自由基和氧气氧化，生成五碳羟基硝酸酯化合物，再在硫酸作用下生成硝酸酯硫酸酯化合物。而水相反应机制可能比以前认为的重要，特别是在云、雾之中。水中微量的异戊二烯可减慢SO32-自动氧化为SO42-，而在过渡金属离子催化下，形成活泼的硫酸根阴离子自由基SO4-•，形成有机硫酸酯类化合物。经鉴定，在大气细颗粒中，分子量为216的化合物为异戊二烯SOA示踪物2-甲基丁四醇的有机硫酸酯：erythro-和threo-2-甲基丁四醇OS。有机硫酸酯是潜在的大气碳质颗粒物中二次有机气溶胶的来源之一，可能可以帮助解释现有的大气化学模型中异戊二烯在大气中的清除率，以及二次有机气溶胶的计算值与实际大气的差额。