珠江三角洲不同季节大气有机硫酸酯的污染特征及形成机制的外场研究

Organosulfate species have recently been identified as significant components of secondary organic aerosols (SOA). As a promising subject for defeating air pollution, charicteristics and formation machemisms of organosulfate has gained remarkable attention in the last dacades, yet little is known about their behavior in the atmosphere. Previous studies about the formation of organosulfate were mainly speculated based on smog chamber or model caculation. However, because the simulation conditions are over simple, the research results have some limitation, which could not explain their sacles and evolution in atmosphere. In this project, we intend to conduct a field study on atmospheric organosulfate in Pearl River Delta (PRD) region using offline membrane sampling and liquid chromatography with negative ion electrospray ionisation mass spectrometry (LC/ESI-MS) analysing, as well as real time online single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS) observation. The aims of this project are to reveal the size distribution, concentration variation and charateristics of organosulfate in different seasons, further study its possible formation mechanisms based on the size distribution and diurnal variation, and explore the influences of meteorological conditions, atomspheric oxidation, particulate acidity and mixing state on its formation. The implement of this project can not only help us to get deep insights into chemical components, sources of the precursors and formation mechanisms of SOA in PRD region, but can also provide scientific evidence for environmental protection administration to formulate effective haze control strategy.

作为应对大气污染的一项极具挑战性的前沿课题， 二次有机气溶胶（SOA）中的有机硫酸酯在大气环境中的污染特征及形成机制亟待阐明与完善，然而当前关于其形成的研究大多局限在烟雾箱模拟和模型计算推测，尚不能很好地揭示和解释其在大气中的尺度和演变。本项目拟利用离线滤膜采样、液相色谱-电喷雾电离质谱(LC/ESI-MS)联用技术和在线单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）对珠三角大气有机硫酸酯进行外场观测研究，对其化学组成进行定性和定量分析，辨识大气有机硫酸酯前体物的主要来源；揭示不同季节有机硫酸酯的粒径分布、浓度变化及污染特征；根据有机硫酸酯的粒径分布和昼夜变化规律，深入研究其在珠三角大气颗粒物中的形成机制，探讨气象条件、大气氧化性、颗粒酸度和混合状态等对其形成的影响。该项目的实施不仅有助于深入认识我国珠三角地区大气SOA的成分、前体物的来源和形成机理，而且可为环保部门制定有效的灰霾控制策略提供科学依据。

二次有机气溶胶（SOA）是气溶胶重要的组成部分，对其在不同季节的浓度变化以及粒径分布的研究，有助于更全面的认识其在实际大气环境中的形成机制，为进一步研究灰霾的形成机制提供数据。本课题对2014年夏季至2015年春季广州市大气中气溶胶的主要化学组成以及重污染过程中SOA在不同季节的组成、浓度变化和粒径分布特征进行了研究，得出的主要结论如下：广州市四个季节气溶胶中最主要的化学组分为OC、EC和二次无机离子（SO42-、NO3-和NH4+），占到PM10的46.1-52.3%，且主要富集在粒径<1.5µm上的细颗粒中。WSOC/OC在四个季节的比值范围为43.6-69.8%。SOA示踪物的总浓度范围为25.9-194ng/m3，秋季的浓度最高，春季最低。在本研究所分析的示踪物中，异戊二烯SOA示踪物的浓度含量最高，其次为单萜烯、β-石竹烯、和苯系物的SOA示踪物。受前体物排放量、混合层高度和温度等因素的影响，生物源SOA示踪物的最高浓度一般出现在秋季和夏季，最低浓度则出现在冬季和春季。在每个季节至少有80%的SOA示踪物总量是富集在<1.5 µm的颗粒物上。C5-烯烃三醇类化合物粒径分布呈现单峰模式，峰值浓度出现在0.49-0.95µm细粒子段，可能主要是低NOx条件下非均相反应形成。2-甲基甘油酸粒径分布的季节差异受RH的影响，在RH相对较高的夏季和春季，其呈双峰分布模态，低RH的秋冬季则呈单峰分布模态。2-甲基丁四醇的两种同分异构体虽然有相同的形成途径，粒径分布却存在一定差异。单萜烯SOA示踪物的粒径分布受到老化程度的影响，其中一级氧化产物cis-蒎酮酸在不同季节均呈现双峰分布模态，而其他高级的氧化产物则主要呈单峰分布模态。β-石竹烯SOA示踪物在秋季呈单峰分布模态，在其他三个季节则呈现双峰分布模态。人为源SOA示踪物在四个季节的粒径分布模式较为类似，主要峰均分布在0.49-0.95µm细粒子段，可能主要是通过非均相反应形成。在夏季和秋季，异戊二烯和苯系物是SOA形成的最大贡献前体物；在冬季和春季，β-石竹烯和苯系物则最大的贡献前体物。这些结果表明以苯系物为代表的人为源VOC对广州市大气中SOA的形成有着重要的贡献。