双效抗烧结、抗积碳限域金属纳米催化剂的合成及机理研究

According to the traditional catalysis theory, the thermal stability and catalytic activity of one catalyst usually cannot co-exist. Therefore, once a catalyst is catalytically very active, it is always not thermally stable. In this proposal, we try to construct an unusual catalyst system that possess anti-sintering and anti-coking properties by using EP-FDU-12 mesoporous material with three dimensional extra-large pores as the catalyst support, and unitary/binary metal nanoparticles as the active catalysts. The special mesostructure of EP-FDU-12 makes the particle migration process difficult to occur, and the inter-particle influence of confined nanoparticles makes the Ostwald ripening impossible within the mesopores even at very high temperatures. Meanwhile, the large and open structure of the support is available for the rapid mass transfer of reactants, leading to a desirable coking-resistant catalyst system. By integrating with the mean field theory, in-situ detecting techniques will be employed to understand the hidden anti-sintering and anti-coking mechanism behind the confined metal nanocatalysts. It is expected that the outcome of this proposal will have immediate practical implications and advantages for industrially catalytic applications where coking and sintering problems are severe.

传统催化理论认为催化剂的稳定性和活性往往是成反比的，因而如何实现纳米催化剂高温稳定性与催化活性的并存一直以来被认为是世界性的难题。本项目选择三维大孔EP-FDU-12分子筛作为载体，以限域其中的一元和二元金属纳米颗粒作为催化活性中心，构筑了新型的双效抗烧结和抗积碳限域催化体系。该体系通过载体的特殊介观结构和同一纳米笼中颗粒之间的相互作用，可以在高温状态下同时抑制金属纳米粒子的颗粒迁移和Ostwald熟化过程，达到高温抗烧结的目的。与此同时，载体的三维开放性结构有利于增进反应物的传质效率，有效缓解了催化反应过程中的积碳问题，增进了限域纳米金属颗粒的催化活性。我们将通过原位检测手段，结合平均场理论模型，阐明限域条件下金属纳米催化剂抗烧结和抗积碳的微观机理。本项目的顺利开展有望为我们提供一条技术路径来克服纳米催化剂高温不稳定这一世界难题，为金属纳米催化剂的工业应用提供坚实的理论依据和实施方案。

在本项目的资助下，我们主要进行了四个方面的研究工作。第一，我们研究发现三维介孔二氧化硅负载的金纳米颗粒对于环己醇的选择性氧化具有较高的催化活性。限域于超大孔中的金纳米颗粒具有可控的尺寸分布以及超长的催化寿命（>550 h），同时没有伴随明显的活性降低和积碳的生成。研究结果显示该催化反应属于尺寸敏感反应：当金纳米颗粒的尺寸大约为5-6 nm时的催化活性最高，TOF高达939 h-1；第二，我们利用介孔二氧化硅负载的金纳米颗粒用于CO的完全氧化，并结合其表面拉曼增强效应的研究发现限域于三维有序大孔中的金纳米颗粒的颗粒间耦合效应不仅可以增强其高温稳定性，而且可以提高其催化性能；第三，我们使用硫酸钛作为TiO2和硫的双前驱体并通过一步法和水热法相结合的策略制备了硫掺杂的介孔TiO2并负载有超顺磁Fe3O4纳米颗粒的光催化剂，该合成策略不仅可以提高催化剂的光催化性能，而且可以提高TiO2表面羟基的含量。得益于硫和羟基的共同作用，这一复合型材料具有明显的可见光吸收能力，并且在光催化降解染料和醛等过程中表现除了极高的活性；最后，我们采用盐酸、醋酸及乙醇的合成体系（AcHE）及紫外光诱导的光分解沉积过程制备了一种新型介孔二氧化硅限域保护的等离子体光催化剂Au/BiOCl@mSiO2，该催化剂在甲醛水溶液的完全氧化和罗丹明B分解中表现出较高的催化性能。通过原位电子顺磁共振（EPR）光谱和自旋捕获对光催化反应中有可能生成的自由基进行半定量检测分析研究Au/BiOCl@mSiO2体系在可见光下降解有机分子的光催化反应机理，得出光催化能力的提高归因于局域表面等离子体共振效应以及染料敏化效应和多电子参与的氧还原过程。