基于核壳催化剂的微纳限域空间构筑及其在CH4-CO2重整中的抗积碳机制研究

Catalysts deactivation via severe carbon deposition is the most significant obstacle for the industrialization of CH4-CO2 reforming. Most of the reports in this area focused on catalysts with typical features of supported catalysts, which can not eliminate potential factors for the formation of inert carbon. In this proposal, core-shell structures characterized by their penetrable channels, steric hindrance and crystal discontinuity are employed as a novel concept to design reforming catalysts with adjustable structures which can be used to control the formation of inert carbon deposits. Based on model catalysts with controllable micro-sized confinement space, detailed reaction and carbon transformation pathways of CH4-CO2 reforming on core-shell structures will be investigated, together with the structure-performance relationship and coking behavior, this project will deliver a comprehensive understanding on the carbon formation-elimination mechanism in confined spaces as well as related methodologies for controlling and optimizing the formation of carbon. The investigation of this project will deepen the understanding for the intrinsic carbon conversion mechanism of reforming catalysts in confined structures, and provide theoretical basis for the development of novel CH4-CO2 reforming catalysts.

当前限制CH4-CO2重整反应工业应用的最大瓶颈是催化剂表面严重的积碳及其引起的失活问题。已有的相关催化剂研究多保留负载结构的构效特征，这无法消除惰性积碳生成的潜在因素。本课题跳出这一思维定势，由精确调控惰性积碳生长必需的催化剂空间结构出发，提出基于包覆结构来构筑微纳限域空间进而控制惰性积碳生成的催化剂设计新思路。利用核壳结构特有的穿透孔道、空间位阻及晶面排列间断性等性质，通过设计空间结构可控的模型材料，系统地研究核壳结构催化剂上CH4-CO2重整反应中的反应历程与碳转化机理，并将其构效关系与积碳行为相联系，形成全面的核壳材料微纳空间积碳-消碳作用机制及积碳控制方法途径，探究新型空间限域结构催化剂抗积碳作用机制和最优结构设计。本课题对于理解空间限域结构对积碳作用规律的影响本质有一定的理论意义，同时有望为Ni基催化剂的进一步结构改良设计，开发新型CH4-CO2重整催化剂提供必要的理论基础。

本研究从限制惰性积碳生长必需的空间因素角度出发，制备了具有整体空间限域特性的纳米胶囊包覆结构催化剂，并对空间结构进行调控，探究催化剂的最优结构设计和抗积碳作用机理。得到的主要实验结果如下：（1）通过微乳剂方法制备的纳米胶囊结构催化剂具有合适的金属含量（>10 wt%）；高度纳米化的Ni颗粒(<4 nm)；可穿透的壳通道和适当的内腔空间。并且Ni颗粒被锚定在SiO2壳内壁，使金属-载体的相互作用增强，有效抑制了纳米金属颗粒的迁移和聚集。（2）考察了不同空间限域结构对金属位点反应和积碳行为的变化规律，具有完全限域效应的纳米胶囊Ni@SiO2催化剂，其Ni颗粒几乎完全被SiO2壳包覆，整个胶囊结构成为一个密封的零维反应器，可以从根本上抑制Ni的烧结和积碳的生长。（3）考察了纳米Ni@SiO2胶囊催化剂金属内核含量对微纳限域空间的影响，金属含量越少，胶囊结构越完整，但壳层孔结构减少影响气体传质，不利于活性的提高，相反金属含量太高又会导致胶囊壳层从单分散状态变为交联堆积结构，影响重整反应的稳定性。（4）考察了微纳限域空间尺寸对金属抗烧结和抗积碳能力的影响，与核壳材料相比，增大的中空内腔更易于存放独立、高活的极小金属内核颗粒，进而在高气体通量重整条件下保证金属位点吸附碳物种的快速转化。同时，准三维的稳固胶囊壳层结构能够作为一种抑制管状碳和球状碳等类型积碳生长的“硬封闭”骨架。但是，过于宽阔的内部空间同时会使包覆材料由准零维限域的胶囊结构向一维限域的管状结构转变，物理“硬封闭”限域效应减弱。（5）空间限域结构主要从物理结构上抑制金属位点的烧结和积碳，若将其与双金属及壳层功能化等电子化学效应耦合，能够进一步优化材料的抗积碳能力和重整反应稳定性。包覆结构催化剂空间限域的可控构筑为解决工业催化剂高温烧结积碳问题提供了一种可行解决思路。