硫氰/非贵金属氧化物电催化剂的设计、合成及其在中性水氧化中的应用

Electrolysis of water for hydrogen in neutral electrolyte is one of the ideal strategies to solve the problems of energy crisis and environmental pollution. The neutral water splitting can avoid the corrosion of equipment and catalysts and reduce operating cost. Water oxidation is the limiting step in water splitting, which is a 4e- transfer process. The formation of O* or HOO* exhibits large energy barrier and the catalysts deactivate easily in water oxidation process. So we design and fabricate the thiocyanate group modified non-noble metal oxide composite for water oxidation electrocatalysis. Here, the thiocyanate groups are served to promote the dissociation of H2O and HO*, reduce the energy barrier for the formation of intermediates, which results in the enhanced electrocatalytic acitvity. Through adjusting the density and distribution of thiocyanate group, we can control the electrocatalytic activity of non-noble metal oxide composite. We would investigate the effects of thiocyanate group in water oxidation reaction. Further optimizing experimental scheme to improve the electrocatalytic activity of catalysts. Finally we can obtain the highly efficient and stable neutral water oxidation electrocatalyst.

中性电解水产氢是解决能源危机和治理环境污染的理想策略之一，其运行环境温和，可以有效地避免设备和催化剂腐蚀并减少运行成本。水氧化反应是电解水的控制步骤，涉及4e-转移过程，不仅其反应过程中O*或HOO*等中间产物的形成需要克服巨大的能垒，而且催化剂易失活。针对这一状况，本项目设计构筑高效稳定的硫氰/非贵金属氧化物复合水氧化电催化剂。通过硫氰官能团的作用，促进H2O分子和HO*的解离，降低其相应中间产物转化的反应势垒从而提高其催化活性。通过系统地调节非贵金属氧化物催化剂表面硫氰官能团的密度和分布，实现对复合体系电催化活性的调控。初步了解硫氰官能团在水氧化反应中的作用机制。进一步优化实验方案，提高催化剂的催化活性，得到高效稳定的中性水氧化电催化剂。

围绕本项目研究内容，我们探索用“水热-热解”普适性策略成功合成一系列硫氰官能团修饰的中性水氧化电催化剂如SCN-Ru-RuO2/C3N4、SCN-Ir/C3N4和SCN-Co3O4/C3N4。通过结构表征确定了SCN官能团在催化剂表面的分布状态。研究结果表明适宜浓度的SCN官能团能显著提高催化剂的电化学活性并且其活性优越于商业RuO2。质子交换膜电解水（PEMWE）实验证明Pt/C || SCN-Ru-RuO2/C3N4到达电流密度0.7 A·cm-2的池电压仅为1.85 V，该数值远小于商业 Pt/C || IrO2（2.09 V）。密度泛函理论证明SCN能加速H2O、*OH和*OOH中O-H键的解离，减小决速步骤（*O →*OOH）的反应势垒，从而提高催化剂的OER活性。此外，我们拓展研究了含有-OH、-OOH和氨基的前驱体在构建高效稳定电催化剂方面的影响并制备得到Mn-NiFe LDH/rGO、NiO-Mn2O3-CDs、N-MoS2/rGO、NiMn LDH/C3N4/G和Sv-MoS2复合材料，阐明了这类基团对催化剂电子结构和电催化活性（电解水、氧还原反应和甲醇氧化）的影响；细致研究了NO2-、HSO3-和HPO42-等基团对具有界面特征复合材料氧还原反应的影响；基于界面工程我们调控氧活性物种在Pt-MoC@NC表面的电化学行为。基于界面工程我们设计合成高效的中性析氢催化剂（Co,N-WS2），其达到10 mA·cm-2的过电位仅为224 mV。本项目所取得的研究成果，无论是对能源环境问题，还是对复合体系表面、界面化学都具有重要的理论及实践意义。