二维和频振动光谱研究直接甲醇燃料电池阳极电催化机理及能量转移

The direct methanol fuel cell (DMFC) is one of the most promising fuel cells. The methanol oxidation reaction (MOR) on the platinum anode are the important processes in the DMFC. However, higher oxidation overpotential restricts the work efficiency of the DMFC. Although the widely accepted dual path mechanism of the methanol oxidation can in a certain extent explain the high overoxidation potential in the catalytic reactions, the reaction mechanism remains unclear. Especially the interactions between adsorbed species and electrode and ultrafast energy transfer have not been addressed yet. Vibrational Sum Frequency Generation Spectroscopy (SFG) has become a powerful spectroscopic tool to study the electrochemical interfaces. In this project we will for the first time utilize Two-Dimensional Sum Frequency Generation (2D-SFG) to investigate the adsorbed species on Pt and Pd electrodes in the MOR under the acid conditions. The plan is to systematically investigate the chemical identification, molecular orientations, and the dynamics of the ultrafast energy transfer of the adsorbed species and understand the interactions between the adsorbents and electrodes as well as the MOR mechanisms. Subsequently we will further examine the effect of the electrode geometry (monocrystalline, polycrystalline, crystal orientation), pH, temperature, electromagnetic stimulation on the processes mentioned above. This study is anticipated to yield a deep understanding of MOR mechanism and provide certain theoretical guidance for the rational design of catalysts.

直接甲醇燃料电池是最有应用前景的燃料电池之一，甲醇在铂金属阳极上的氧化反应是该电池发生的重要过程。然而，较高的氧化过电位制约了该电池的工作效率。目前广为接受的甲醇氧化的双途径机理虽然可以在一定程度上解释该催化反应中的高氧化过电位，但对其机理的认识仍然不很完全，尤其是对吸附物与电极之间的相互作用和能量转移尚未报道。和频振动光谱（SFG）已经逐渐成为研究电化学界面的谱学方法。本研究首次用二维和频振动光谱（2D-SFG）研究酸性条件下在Pt、Pd电极上直接甲醇电催化反应中吸附物的物种、光谱、取向、相互作用、电催化反应机理及其超快能量转移动力学。此外也研究电极的几何因素（单晶、多晶、晶面取向）、溶液pH值、温度、电磁激励方式等因素对上述过程的影响。本研究将会极大地更新、深化和丰富对甲醇阳极电催化反应机理的深层次认识，也为理性设计催化剂提供一定的理论指导。

界面是电化学化学反应及其它化学反应进行的场所。非线性光谱因为其具有界面选择性和灵敏性已成为研究界面结构和反应的首选手段。本课题搭建完成了国内首台世界领先的二维和频振动光谱-电化学原位检测系统，设计了与其相配的光谱电化学反应池；用和频振动光谱研究了电化学界面、自组装界面和磷脂界面的结构和动力学性质；此外也对非线性光谱的某些理论问题进行了探讨。用电势依赖的原位二次谐波方法研究Si(111)电极界面，发现Si(111)电极的各向异性和各向同性贡献的主要是由Si(111)电极掺杂浓度的增加造成的；用二次谐波研究了4-氨基-4´-硝基偶氮苯（分散橙3，DO3）分子在多晶铂电极上的吸附和氧化动力学，得到吸附和氧化的微观机理；用二次谐波（SHG）光谱研究超浓水系LiNO3界面结构，发现随着LiNO3浓度的增加，Pt电极表面存在的自由水分子数减少，从而导致电化学窗口拓宽。在界面自组装方面，用SHG方法研究了PARC18分子在纯水/1,2-二氯乙烷界面的行为，证明了具有共轭结构的非手性分子在液/液界面也能通过自组装形成手性超分子，超分子手性的强弱与溶液PARC18的浓度直接相关；用实时SHG研究阳离子和激光加热对卟啉衍生物TPPA0自组装的影响，卟啉界面的自组装是离子配合和热效应综合作用的结果；用二次谐波（SHG）、高分辨和频振动光谱（HR-SFG）光学方法和AFM成像研究了两种两亲分子（1-OH-L/DGJ 和2-OH-L/DGJ）在不同金属离子和外场诱导下形成超分子手性结构的过程，并对其手性传递的分子机理进行了深入讨论。在磷脂界面方面，用高分辨和频振动光谱（(HR-BB-SFG-VS）研究了胆固醇对空气/水界面三种鞘磷脂膜的影响，胆固醇的加入，使得鞘磷脂骨架变得更加有序而N-linked饱和的烷基链保持不变，胆固醇对鞘磷脂骨架的gauche defect的影响大于该烷基链。在非线性光学理论方面，我们提出了相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案，简化了微观张量元数目，为用此手段对界面分子取向信息进行定量分析奠定了基础。本课题对于揭示界面反应机理及理性设计有关功能材料具有重要的意义。