冷冻干燥法制备石墨烯多孔材料及其在酶生物燃料电池中的应用

As a green bio-energy, enzymatic biofuel cell has been received widespread concern. However, its low power output limits its application, which is a current urgent problem. Freeze drying method is used in this project to prepare various graphene porous material to improve power output of enzymatic biofuel cells. Effects of freezing temperature, graphene oxide content, content ratio of graphene oxide and mesoporous carbon and emulsion composition on structure of porous materials is studied. Influence of pore structure on electrode electrochemical properties and enzyme electrochemical behavior is also examined. Based on above results, enzymatic biofuel cell is constructed with graphene porous materials. The relationship between performance parameters of biofuel cells and structure of graphene porous materials is verified. Key factors and mechanism are revealed to provide a theoretical basis for construction of biofuel cell with high power. Research content of this project has important significance for development of enzymatic biofuel cells.

作为一种绿色环保的生物能源，酶生物燃料电池受到了大家的广泛关注，然而其低的输出功率限制了它的应用，成为当前急需解决的问题。本项目拟采用冷冻干燥方法制备一系列石墨烯多孔电极材料以提高酶生物燃料电池的输出功率。研究冷冻温度、氧化石墨烯的含量，氧化石墨烯与介孔碳含量比和乳液成分等条件对多孔材料结构的影响；研究石墨烯多孔材料的孔结构对电极的电化学性质和酶电化学行为等的影响；在上述研究的基础上，采用石墨烯多孔材料构建酶生物燃料电池，探明多孔材料的结构与酶生物燃料电池性能参数的关系，揭示石墨烯多孔电极材料对电池输出功率影响的关键因素和机理，为构建高功率的酶生物燃料电池提供理论依据。本项目研究的内容对于酶生物燃料电池的发展具有重要的研究意义。

酶生物燃料电池作为一种绿色环保的生物能源，一直是国内外研究的热点，然而低的输出功率制约了酶生物燃料电池的应用。本课题首次基于冷冻干燥方法制备了石墨烯多孔电极材料并用于构建酶生物燃料电池。研究了冷冻液的成分对所制备的石墨烯多孔材料结构的影响，探索了石墨烯多孔材料的微观结构与酶的电化学和酶生物燃料电池性能之间的关系。通过在氧化石墨烯分散液中加入环己烷（油相）或十二烷基硫酸钠获得了不同微观结构的石墨烯多孔材料，这些材料具有三维相互贯通的大孔结构。研究结果表明石墨烯多孔材料的微观结构能明显影响电极材料的电化学行为。比如，环己烷的加入可以明显提高石墨烯多孔材料的孔隙率，负载葡萄糖氧化酶后可以观察到明显的直接电化学行为和对葡萄糖良好的电催化活性（对葡萄糖的电催化电流可增加6.0倍左右），这主要归因于其良好的孔结构和高导电性，这些特性利于酶分子活性中心与电极之间的电子传递和提高修饰电极的活性面积。而十二烷基硫酸钠的加入可以在石墨烯大孔结构的基础上引入介孔结构，明显提高了材料的比表面积，但是在该石墨烯多孔材料上仅能观察到较弱的葡萄糖氧化酶的电化学行为和电催化活性，可能原因是十二烷基硫酸钠碳化后形成大量的无定形碳降低了材料的导电性，从而降低了电子传递的速率。最后葡萄糖氧化酶修饰的石墨烯多孔材料作为阳极用于构建酶生物燃料电池，通过对制备工艺参数的优化，结果发现构建的电池具有较好的性能（最大的输出功率为28 uW cm-2，开路电压为0.6 V）和较高的稳定性。该项课题的研究结果可为构建高性能的酶生物燃料电池提供理论依据，也为制备石墨烯多孔复合材料提供新的思路和方法。