石墨烯基纳米多孔粒子复合材料的制备及其性能研究

Microbial fuel cells is a device that converts the chemical energy in organics into electricity by using microorganisms. It can be applied in the sewage treatment industry to realize energy recovery while wastewater purification. There are some advantages for MFCs, such as mild operation condition, clean and efficient, recyclable, et al. However, low power density and high cost are the bottleneck of restricting its application. Consequently, improving electrochemical activity for oxygen reduction reaction and reducing catalyst cost for cathode are important for MFCs. This project is plan to fabricate graphene -nanoporous metal nanoparticle composites, improving electrochemical activity for ORR by employing high specific surface area, high electrical conductivity and high biocompatibility of graphene, high density of surface active sites and high selectivity of nanoporous metals. In addition, fabrication of low-Pt or non-Pt graphene-nanoporous metal nanoparticle composites by using synergistic effects between metals and graphene, applying in MFCs to solve high cost and easy deactivation of traditional platinum catalyst.

微生物燃料电池MFCs是利用微生物将有机物中的化学能直接转化为电能的装置，可以应用于污水处理行业，在废水净化的同时实现能量回收，具有操作条件温和，清洁高效，可循环利用等优点。但目前，输出功率低，制作成本高是制约其实际应用的瓶颈。因此，提高阴极对氧还原反应ORR的电化学活性和降低阴极催化剂的制备成本是MFCs的研究重点之一。本项目计划制备石墨烯基纳米多孔粒子复合材料，拟结合石墨烯大比表面积，高导电性和好的生物相容性等特点以及纳米多孔材料表面活性位点密度高和选择性高等的优点提高其对ORR的催化活性，同时利用金属间和金属与石墨烯间的协同效应，通过对金属物种的选择和金属间比例的调节制备低铂或非铂的石墨烯基纳米多孔粒子复合材料应用于微生物燃料电池，解决铂价格昂贵且易中毒失效等问题。

微生物燃料电池MFC是一种能在处理污水的同时实现能量回收的新型能源技术，其中，空气阴极MFC被认为是在污水处理领域最具前景的构型，因氧气可以持续供给，成本低，且具有较高的氧化还原电位，因此是理想的电子受体。然而，没有催化剂的条件下氧还原反应ORR速率缓慢导致空气阴极MFC性能很差。Pt/C催化剂被认为是迄今为止催化ORR速率最快，且过电位最低的催化剂，但由于价格昂贵，且活性位点易被毒化而限制了它的应用，因此，开发高活性且价格低廉的ORR催化剂势在必行。目前，研究人员开发了各种成本较低而活性较高且稳定性较好的催化剂，比如碳基材料、过渡金属大环化合物、非贵金属氧化物等来代替铂催化剂。尽管如此，开发可以替代最好的铂的更高活性和稳定性的催化剂仍具挑战性。在各种非贵金属催化剂中，非贵金属/N/C材料由于其较高的ORR催化活性和稳定性有望代替铂催化剂。金属有机框架MOFs材料因具有结构规整，孔径及金属可调，比表面积高等优点而得到广泛应用，本项目合成了多面体的铁锌双金属有机框架材料，并在不同温度下碳化制备得到Fe/N/C材料，锌沸点低易碳化除去，因此可在碳化过程中形成多孔结构有利于氧气的扩散以及增加氧还原活性位点，同时，内部少量未碳化脱除掉的锌有利于提高材料的导电性。同时，本项目还合成了铁基单金属MOFs，同样高温碳化制备了Fe/N/C材料作为对照。结果表明，铁锌双金属有机框架材料在不同碳化温度下的产物，分别记为Fe-Zn-700，Fe-Zn-800，Fe-Zn-900，其比表面积分别为535.9 m2/g，544.8 m2/g，529.4 m2/g，均高于单金属铁基MOFs的碳化产物Fe-800（409.4 m2/g）。上述四种材料催化ORR均经过四电子过程，n为3.54-3.99，应用于空气阴极微生物燃料电池，起始电位和限制电流密度均高于Pt/C，输出电压Fe-Zn-800明显高于Pt/C，Fe-Zn-900与Pt/C相当，Fe-Zn-700略低，而Fe-800最差，只有300 mV左右。电池的最大输出功率密度Fe-Zn-800为750 mW/m2，比 Pt/C（580 mW/m2）高29%，Fe-800（210 mW/m2）的3.6倍。上述结果证明，本项目合成的Fe-Zn-800可以代替Pt/C有望应用于实际的微生物燃料电池领域。