CO催化偶联生成草酸二甲酯反应机理及动力学的第一性原理研究

CO catalytic coupling to dimethyl oxalate is a crucial step in preparation of ethlyene glycol from coal. However, the reaction mechanism and kinetics remain controversial, which retards the development of the catalyst and design of the reactor. In this project, first-principles calculations based on density functional theory (DFT) are performed to inverstigate the reactiion mechanism and kinetics for CO catalytic coupling to dimethyl oxalate over Pd catalysts. The reaction network is firstly constructed. The adsorption energies of the reaction intermediates in the most stable adsorption configurations and the activation energies for the possible elementray reactions are calculated. After that, the rate constants for the elementray reactions are estimated with the framework of transition state theory and statistical mechanics treatment,where the effect of particle size on the ratios of the different facets and the effect of surface coverage on the kinetic parameters are taken into account.On the basis of these results, the full microkinetic model of the reaction system is constructed. By solving the microkinetic model, the surface coverages of the reaction intermediates and the reaction rates of the elementray reactions are obtained, and the reaction methanism and the kinetic equations are eventually revealed, providing useful ideas for the development of new catalysts with high efficiency, and establishing the theoretical foundation for the rational design of the reactor.

一氧化碳（CO）催化偶联生成草酸二甲酯是煤制乙二醇工艺路线中的关键步骤。然而对于该反应催化机理及动力学的研究至今仍尚无定论，从而限制了催化剂性能的提高以及反应器的设计与开发。本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，从原子尺度上研究Pd催化剂上CO催化偶联生成草酸二甲酯的反应机理及动力学。首先建立偶联反应的反应网络，利用DFT计算反应体系中反应中间体在Pd不同晶面上的吸附能，可能的基元反应的活化能，并结合过渡态理论和统计热力学公式估算基元反应的速率常数，同时考虑了催化剂粒径大小对不同晶面比例的影响以及表面覆盖度对动力学参数的影响。在此基础上，建立完整的微观动力学模型，求解模型得到反应中间体的表面覆盖率及基元反应的反应速率，最终归纳出反应机理，回归出动力学方程，为开发新型高效催化剂提供有益思路，并为合理设计反应器奠定理论基础。

一氧化碳（CO）催化偶联生成草酸二甲酯是煤制乙二醇工艺路线中的关键步骤。然而对于该反应催化机理及动力学的研究至今仍尚无定论，从而限制了催化剂性能的提高以及反应器的设计与开发。本项目采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，从原子尺度上研究了Pd催化剂上CO催化偶联生成草酸二甲酯的反应机理及动力学。首先建立偶联反应的反应网络，利用DFT计算反应体系中反应中间体在Pd不同晶面上的吸附能，可能的基元反应的活化能，并结合过渡态理论和统计热力学公式估算基元反应的速率常数，同时考虑了表面覆盖度对动力学参数的影响。以CO和NO为探针分子，通过电子结构分析和能量分解方法，揭示了不同覆盖率下最稳定吸附位的物理根源，建立了CO和NO在Pd(111)表面上的吸附能和表面覆盖率之间的线性关系，吸附能随着表面覆盖率的升高而减小。计算了亚硝酸甲酯（MN）在气相中的非催化分解以及在Pd(111)表面上的催化分解反应历程，从分子尺度上探讨了MN的分解机制及抑制偶联反应条件下MN的非催化及催化分解的方法。计算了Pd(111)表面上CO催化偶联生成DMO的反应机理，在此基础上，应用De Donder关系式，建立了完整的微观动力学模型，求解模型得到了反应中间体的表面覆盖率及基元反应的反应速率，最终归纳出反应机理。本项目的研究内不仅为开发新型高效催化剂提供有益思路，还可以为合理设计反应器奠定理论基础。