CO氧化偶联制草酸二甲酯Pd催化剂的结构调变与活性调控

CO oxidative coupling to oxalic ester is the key step for the synthesis of ethylene glycol using coal, and Pd catalyst is widely studied due to its high activity and selectivity. However, the high price of Pd is the main limiting reason for the industrial application. Aiming at the dosage reduction of Pd and the maintain of high activity, three different catalyst models to reduce the dosage of Pd will be built based on the quantum chemistry density functional theory (DFT) method, including metal or metallic carbides supported Pd catalyst, different supports supported Pd catalyst, and spherical core-shell Pd catalyst. The stable structures of catalysts will be confirmed at the molecular-electronic level. The gas-solid interaction models between reactants (intermediates) and the surfaces of catalysts will be built, and the effect of different surfaces, supports, sizes and other metals on the catalytic activity will be explained. The possible catalytic reaction pathways of CO oxidative coupling to dimethyl oxalate will be shown, and the most feasible pathway for the reaction with complex intermediates will be confirmed via kinetics analysis. The influence rule of the valence change of metal activity center, d-orbital distribution of transition metals and spherical metal density on catalytic activity will be explained. The common properties of catalysts with high activity will be summarized, which can provide basic theoretical clue for modifying catalysts with low Pd loading.

CO氧化偶联制草酸酯是煤制乙二醇的关键步骤，Pd催化剂由于其高的活性和选择性，是目前研究的重点，但贵金属Pd的价格限制了其工业化的广泛应用。本项目针对Pd催化剂用量的减少同时保持其高活性这一目标，依托量子化学DFT计算方法，分别构建3种减少Pd用量的催化剂模型：金属或金属碳化物负载型、载体负载型和球形核壳结构型Pd基催化剂模型，从分子-电子水平上确定稳定的催化剂结构；构建反应物种及中间体与催化剂表面的气-固作用模型，阐明催化剂的表面结构、载体、粒径和其他金属成分对催化活性的影响；列举CO氧化偶联制草酸二甲酯的可能催化反应路径，通过动力学分析确定具有多样中间体的CO氧化偶联反应路径；阐明金属活性中心价态的变化、过渡金属d轨道的分布以及球面金属密度对催化活性的影响规律；总结具有高活性的催化剂的特征属性，为减少Pd用量的催化剂改性提供基本的理论线索。

CO氧化偶联制草酸二甲酯(DMO)作为煤制乙二醇的关键步骤，Pd基催化剂由于其高的活性和选择性受到了广泛关注，但贵金属Pd的价格限制了工业化的应用。针对贵金属Pd用量的减少并保持其高活性和DMO选择性，通过调变催化剂的表面结构、选择不同载体、改变Pd粒径大小、调变不同组分等方式，构建了不同Pd表面结构、金属或碳化物负载型、载体负载型以及球形核壳型催化剂，采用密度泛函理论(DFT)计算方法，确定不同催化剂作用下CO氧化偶联制DMO的反应机理和不同催化剂对DMO生成的影响。结果表明：Pd(111)和(100)表面对DMO的生成具有高的活性和选择性；金属负载型催化剂中，Al、Co负载的Pd单层催化剂、Cu和Co负载的Pd带催化剂以及Ag、Cu、Co负载的Pd单原子催化剂均对CO氧化偶联制DMO表现出较好的催化性能；碳化物Mo2C和SiC不同暴露端负载Pd单层时，仅有PdML/SiC(111)-Si端催化剂可用于DMO的合成反应；第二金属掺杂不同大小的Pdn(n=13、38、55)团簇形成的球形核壳性催化剂中，Ti@Pd12、Al@Pd12、Fe@Pd12、Ti13@Pd42以及Al13@Pd42可在减少Pd用量的同时提高催化性能；载体负载型催化剂中，Pd-DVG、Pd-SVG、Pd6/TiO2-Ov和Pd6/α-Al2O3对DMO的生成具有高的活性和选择性。同时，通过对吸附构型、吸附能、电荷转移以及DOS变化等微观参数的分析，阐明了这些微观参量与催化剂活性之间的关系，为实践中Pd催化剂改性以及减少贵金属用量提供理论线索。