基于量子化学计算的CO氧化偶联制草酸二甲酯所用Pd催化剂的减量与替代研究

The process of coal to ethylene glycol (CTEG)is an important alternative technology, not only utilizing the coal resource effectively and cleanly but also enhancing the supply of EG. The reaction of CO coupling to dimethyl oxalate(DMO)is the key step in CTEG process. It uses Pd based catalysts with relatively high Pd loading, resulting in the high cost of the procuction. Therefore, lower the cost of Pd catalyst by decreasing Pd loading or substituting Pd with bimetallic alloy is one of the important issue of CTEG. In this project, we plan to search cheap bimetallic alloy with high performance for CO coupling to DMO through computational screening. First, the energetic profile of the reaction is calculated, giving the rate-determining step and the geometries and energetics for transition states and key intermediates. Next, we figure out the key descriptor using the scaling relations and BEP relations, and setup the microkinetic model to give the relationship between the total reaction rate and the descriptor. Based on the above results, we carry out descriptor-based catalyst screening from a large set of bimetallic alloys in order to achieve the decrease and substitute of Pd catalyst.These results will make contributions to lower the catalyst cost of CO to DMO, and to improve the CTEG technology, and to relieve the issue of excessive consumption of nobel metal, and to implement the sustainable development strategy.

煤制乙二醇可以实现煤炭的高效清洁利用并有效缓解我国乙二醇的巨大供需矛盾。CO氧化偶联制草酸二甲酯是煤制乙二醇过程中的关键步骤，所用催化剂是负载型纳米Pd，其中贵金属Pd的负载量较高，致使催化剂成本偏高。因此，催化剂中Pd的减量与替代是发展煤制乙二醇技术中亟需解决的重要科学问题。本项目拟以量子化学计算为主要研究手段，寻找廉价的双金属合金作为Pd催化剂的替代品。我们拟在认识该催化反应机理，明确控速步骤以及关键中间体的基础上，通过建立标度关系和BEP关系找到能描述催化性能的关键参数（descriptor），并通过建立微观动力学模型找出总反应速率与descriptor之间的关系，进而基于descriptor筛选大量双金属合金，以期实现Pd催化剂的减量与替代。本项目研究结果将为降低CO氧化偶联制草酸二甲酯的催化剂成本、促进煤制乙二醇技术的发展、解决贵金属资源过度消耗以及贯彻可持续发展战略做出贡献。

Pd催化CO氧化偶联制草酸二甲酯的机理研究有助于发展更高效高选择性的煤制乙二醇催化剂，并为降低催化剂中Pd的用量以及寻找替代催化剂提供参考。计算化学在一定程度上可以很好地弥补实验上的困难，能够描绘出催化反应的各种可能反应路径，并指出最优的反应路径，同时明确关键中间体和过渡态的结构与能量。本项目以计算化学的手段研究了多种不同的Pd表面模型上CO氧化偶联的反应机理，同时比较了草酸二甲酯和碳酸二甲酯的选择性。主要结果如下：通过第一性原理计算基本描述了一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯的势能面，在Pd(111)和Pd(100)晶面上，CO*和CH3O*反应生成C2物种CH3O-CO*的路径是可行的，但是后续生成草酸二甲酯的路径具有较高位垒。位阻效应可能是造成高位垒的原因。当采用低配位数Pd催化剂模型时，位阻效应大大减小，生成草酸二甲酯的热、动力学都有了较大改善。因此，Pd催化剂中配位数低的Pd原子，如Pd纳米颗粒的边、角、棱处的Pd原子，可能是该催化反应的活性位点。这些成果有助于加深对CO氧化偶联机理的认识，为发展煤制乙二醇中新型高效催化材料提供科学依据和理论指导；同时有利于拓展人们对金属表面反应机理的认识。部分研究成果已在Chemical Science、ACS Catalysis 、New Journal of Chemistry 、Catalysis Science & Technology 期刊上发表5 篇。