阴离子-π作用及其导向的超分子催化

As one of the newest non-covalent interactions, anion-π interactions attract numerous attention from chemists in recent decades. Anion-π catalysis which stabilizes negatively charged transition state or intermediate via anion-π interactions is becoming one of the focus of chemists all over the world. Nevertheless, very few research works are reported by Chinese research groups. To address the issues that appear in anion-π catalysis including lack of diversity of catalysts, limited reaction type and insignificant advantages over conventional catalysts, herein the applicant is raising a novel supramolecular catalysis model mediated by multiple anion-π interactions, namely anion-π catalysis in the π-acidic molecular cavity on the basis of previous research experiences in anion-π interaction and catalysis. A series of structures bearing π-acidic cavities will be designed and prepared for the investigation on anion-π interaction in the pocket via molecular assembly or ion recognition. Further application of the related cavitied molecules in catalysis will be systematically investigated including catalysts structural modification, reactivities, catalytic principles and searching for new reactions. Within this research proposal, we aim at gaining more insight and principles of anion-π interactions in cavitied molecules, spreading the conceptually new anion-π catalysis to π-acidic cavitied molecules and achieving new transformations in molecular pockets, thus in the end providing some inspirations for research in anion-π interactions and anion-π catalysis as well as possible application in the future.

阴离子-π作用作为一种新型非共价键作用近年来受到广泛关注，通过阴离子-π作用来稳定化学反应中的阴离子或过渡态中间体，实现阴离子-π作用下的超分子催化的研究正在快速发展，而国内却鲜有报道。申请人着眼于当前阴离子-π催化所面临的催化剂结构单一、适用反应类型简单、作用优势不明显等问题，在前期研究基础上，提出一种多重阴离子-π作用协同下的，π-酸性分子空穴内的阴离子-π催化模型。申请人拟通过设计合成一系列新的具有分子空穴结构的π-酸性母核，研究该类结构的阴离子-π作用模型（分子组装、离子识别等），进而开展新型阴离子-π催化剂的结构设计、催化活性考察，实验规律摸索、反应类型拓展等方面的研究。本项目所研究的分子空穴内的阴离子-π作用及其催化对于拓宽相关非共价键作用的研究模型及阴离子-π催化的适用范围，揭示其内在本质及规律，开发其潜在的应用价值，促进关联学科的发展具有重要的参考价值和学术意义。

本项目在原计划目标被文献报道之后，及时对研究内容进行部分调整，围绕不饱和键的高附加值转化这一主题，重点探索了超分子领域内的多种非共价键作用与可见光催化结合介导的新型化学转化，拓展了非共价键作用在可见光催化领域的应用研究，同时充实超分子作用体系的应用范围。在这一总体研究思路下，我们成功开发了三大类新的反应体系：1）利用反应底物及催化剂的结构特点，实现了一系列卤键作用、阴离子-π作用以及孤对电子-π（lp-π）作用介导的可见光催化下的化学转化，开发了无光敏剂参与的烯丙基叔丁醇的自由基加成及1,2-芳基迁移反应、非活化烯烃的芳基烷基化反应以及醚类衍生物的α-磺酰化反应，为无光敏剂参与的光催化反应研究提供了新思路，同时也拓展了非共价键作用在有机合成领域的应用场景；2）利用光催化反应策略，我们分别实现了芳基乙烯类化合物在可见光照射下的氢砜化转化以及烯酰胺类化合物的分子内环化氧化构筑噁唑杂环骨架两类化学转化。3）我们研究发现以烯丙基基叔丁醇为原料，在过硫酸钾做氧化剂，硫氰酸铵为硫氰酸源的条件下，可以实现烯基硫氰酸酯的制备。该方法以无毒、廉价的硫氰酸铵作为硫氰酸酯来源、条件温和、底物范围广、操作简单，为具有重要用途的烯基硫氰酸酯类化合物的制备提供了一条新路径。在完成上述三大类反应体系开发的过程中，我们通过各种控制实验，对相关转化的反应机制进行了详细研究，提出了可能的反应机理，既丰富了非共价键作用在可见光催化领域的应用研究，充实超分子作用体系的应用范围，也为相关目标产物的制备提供了新的思路。上述这些新开发的合成方法，具有反应条件温和、底物适用性广、官能团容忍性好操作简便等特点，符合绿色化学的发展理念，同时丰富了超分子领域非共价键作用在有机合成领域，尤其是自由基化学及光催化领域的理论和实践体系，为探索和进一步开拓相关领域在有机合成中的应用提供了理论依据和实验基础。