大气降水偶数汞同位素非质量分馏

Though impressive progress has been made in understanding all aspects of Hg behavior in the atmosphere, many processes involved in the transformation and deposition of atmospheric Hg remain unidentified and source attribution is still an enormous challenge. Recent studies have demonstrated both mass-dependent (MDF) and mass-independent fractionation (MIF) of Hg isotopes in natural samples and during some bio-geochemical processes, highlighting the potential of Hg isotope determinations in biochemistry and geochemistry， and in investigating atmospheric Hg transformation processes. We measured Hg isotopic compositions for rain and snow samples collected for the entire year of 2010 in Peterborough, ON, Canada, using the pre-concentration method developed by Chen et al. (2010). All precipitation samples displayed significant MDF and MIF of odd isotopes (Δ199Hg varying from -0.29‰ to 1.13‰). We also reported, for the first time, a seasonal variation of MIF of even Hg isotopes (Δ200Hg) in wet precipitation (Chen et al., accepted to GCA). Our results may suggest mass independent fractionation of 200Hg is probably triggered by photo-initiated oxidation occurring on aerosol or solid surfaces in the tropopause. Moreover, the observed seasonal variation of even Hg isotope MIF (Δ200Hg decrease with ambient temperature) is possibly a powerful tool for meteorological research and may aid in monitoring related climate changes. However, the exact mechanisms inducing MIF of even Hg isotopes remain unknown up to now.This project intends to perform a systematic study of Hg isotope fractionations in precipitation from typical regions in China and in the Canadian mid-latitude surface snow, 1) to identify the universality of Δ200Hg anomalies in different contexts, 2) to determine the geochemical factors impacting Δ200Hg anormalies, and 3) to explore the ultimate mechanism inducing mass-independent fractionation of even Hg isotopes, by coupling the result of laboratory experiment of gaseous Hg photo-oxidation.This would be very helpful for the application of the possible "three-dimension" mercury isotope system to further studies of the global biogeochemical cycle of mercury.

汞(Hg)是唯一具有同位素非质量分馏的重金属元素。申请人在对北美中纬度大气降水的研究中发现了异常的偶数Hg同位素非质量分馏（Δ200Hg），且呈冬高夏低的季节性变化（Chen et al., accepted GCA）。结合气象数据和样品化学组成，申请人推断，Δ200Hg异常可能源自平流层颗粒物表面发生的气态单质Hg光氧化反应。迄今为止，偶数Hg同位素非质量分馏还未被实验验证,其最终形成机理还完全不清楚，亟待深入研究。本项目拟利用申请人建立的Hg浓缩方法，对我国典型区域大气降水及加拿大中纬度地表降雪Hg同位素进行系统研究，以确定Δ200Hg存在的普遍性及在不同背景下的变化规律，判定影响Δ200Hg的地球化学因子，在结合气态单质Hg光氧化模拟实验的基础上，探讨偶数Hg同位素非质量分馏的最终产生机理，为开发可能的"三维"汞同位素体系在汞全球生物地球化学循环研究中的应用奠定基础。

汞(Hg)是具有明显同位素非质量分馏的重金属元素。最近在降雨中发现的异常的偶数汞同位素非质量分馏的形成机制还是未知数。在面上基金的支持下，课题组在国内率先建立了淡水中痕量Hg浓缩提纯方法，开展了典型区域大气降水、湖水Hg同位素及与高纬度湖水对比研究，采样范围不但涵盖了我国Hg污染严重城市贵阳、青藏高原背景区的拉萨和纳木错等地的大气降水，还包括加拿大高纬度以及我国高原湖泊（贵州红枫湖、内蒙古达里诺尔湖以及青藏高原纳木错湖）的湖水样品，取得了系列开创性成果：1）确证了大气降水中偶数Hg同位素非质量分馏（even-MIF）的普遍存在性，提出其成因假说，发现全球范围内大气降水even-MIF随着纬度的升高而升高，初步验证了even-MIF的成因假说；2）确认全球范围内大气降水以正的奇数Hg非质量分馏（odd-MIF）为普遍特征，发现目前大气降水中最高的odd-MIF，判定我国大气降水Hg的主要来源是当地的人为源（燃煤电厂及水泥厂的排放）及长距离传输Hg，研究填补了我国大气降水Hg同位素研究的空白；3）率先发现湖水中异常的奇数和偶数汞同位素非质量分馏，确认了大气降水是湖水中Hg的主要贡献源，发现我国和加拿大湖水MIF明显不同，判定造成这种不同的原因是加拿大湖泊流域湿地甲基汞的输入远远大于我国，为解释为什么我国鱼体汞（主要是甲基汞）普遍较北美北欧背景区偏低这一科学难题提供了另一种可能机理。另外，在开展研究工作的同时，我们还在一些相关领域取得了重要认知：4）在率先开展了大气降水（贵阳、拉萨及纳木错地区）颗粒态Hg同位素研究中，发现颗粒态Hg更多地源自当地人为源，导致了其同位素组成（主要是odd-MIF）与溶解态显著不同；5）在优化大气颗粒物Hg同位素富集方法的基础上，率先用同位素方法对北京雾霾粒物Hg进行了有效源解析，发现汞同位素组成呈季节性变化，不同Hg同位素组成的源按照不同比例混合是主要成因；6）发现拉萨和贵阳单次降水事件中明显的Hg浓度及同位素变化，判定了产生变化的原因，预示汞同位素可能是气象条件变化的指示剂。.项目资助发表SCI论文8篇，正在撰写论文3篇。期间，培养硕士生1人（已毕业），博士生3人（2人已毕业），培养博后2人（1人已出站）。项目投入经费85万元，支出66.71万元，各项支出基本与预算相符。剩余经费18.29万元，剩余经费将按计划继续用于本项目后续研究