金属掺杂金团簇一氧化碳氧化催化性质的理论研究

Recently, the gold alloy nanoparticles have received much attention due to their catalytic performance in the low-temperature CO oxidation, which is a frontier field of catalysis research. Although the catalysis research of the gold alloy nanoparticles become more active, the mechanistic details of the CO oxidation remain ambiguous and thus need further investigation. By carrying out density functional theory calculations,we will systematically study the CO oxidation promoted by AunMm clusters, explore the reactivity of AunMm-cluster-based catalysts with different doping atom, different charge states and support effects, investigate the roles of the Au and M atoms in the CO oxidation reactions, and reveal the mocroscopic mechanism of CO oxidation. We expect to provide the theory basis and guidance for designing the Au-M alloy cluster with high catalytic activity. Therefore, this project is the frontier topics that possess scientific research value and important technology for application.

近年来发现，Au-M合金纳米颗粒对一氧化碳显示出良好的低温催化氧化活性，是催化研究的一个前沿领域。虽然Au-M合金的催化研究日趋活跃，但关于Au-M合金团簇一氧化碳氧化的催化活性和催化反应机理等问题都有待于人们迫切的去解决。本项目拟通过密度泛函理论计算方法，对AunMm团簇的一氧化碳氧化的催化性质进行深入、系统的研究，探索不同原子掺杂、离子态以及负载效应对AunMm团簇一氧化碳氧化催化活性的影响，分析Au原子和M原子在一氧化碳氧化催化反应中各自的作用，揭示AunMm团簇对一氧化碳氧化的催化反应机理，为设计出良好的Au-M合金团簇催化材料提供理论依据和指导。可以说，本项目是一项既有科学研究价值，又有重要技术应用前景的前沿课题。

本项目采用密度泛函理论研究了CO在金属掺杂金团簇上的催化氧化反应。对于AuM (M = Pd，Ag) 中性及其阴离子和阳离子团簇的研究中发现，CO和O2吸附在AuPd比吸附在AuAg上更稳定，其相应的离子结构也是如此，并且吸附结构会受到离子态的影响。不同的掺杂原子和离子态对催化活性和反应机理有着明显影响。对于Au2Ag和AuAg2 团簇，计算发现O2 倾向于吸附在键位上，而CO 倾向于吸附在Au原子上。对于CO氧化反应的两个反应阶段CO + O2 → CO2 + O 和CO + O → CO2，Eley-Rideal (ER)和Langmuir-Hinshelwood (LH)两种反应过程都被考虑。研究发现，CO + O2 → CO2 + O反应倾向于LH反应过程，而CO + O → CO2反应则倾向于ER反应过程。对于AuxAg4-x(x=0,1,2,3,4)团簇，O2很难被AuxAg4-x团簇活化，O2分子吸附能远小与CO的吸附能。因此，CO很难在AuxAg4-x 团簇上进行ER反应过程。由反应势能可知，AuAg−、 Au2Ag和AuAg2 团簇有希望成为较好的CO氧化催化剂。