含第四副族-稀土双金属核的金属有机化合物的合成及其对烯烃和炔烃的氢化胺化反应的催化作用研究

The scientific research works we propose to carry out are summarized below. (1) Synthesize several heterobimetallic titanium -rare earth metal compounds and employ each heterobimetallic compound as the catalyst to catalyze the hydroamination reaction of alkynes, thus improving the catalytic activity of the catalyst by taking advantage of the "synergy effect" between the two metals.(2)Utilize each heterobimetallic compound to catalyze the hydroamination reaction of enyne substrates, three component and four component reactions, and tandem hydroamination and C-H activation reactions, therefore generating nitrogen-containing compounds and expanding the application of the hydroamination reaction in organic synthesis and natural product synthesis.(3)Synthesize the heterobimetallic zirconium-rare earth metal compounds and utilize the synthesized compounds to catalyze the intermolecular hydroamination reaction of alkenes, hence incearing the catalytic activity of the heterobimetallic complexes by using the "synergy effect" between the two metals.(4) Synthesize the complexes containing [Zr+=N] group and employ the complex as the catalyst for alkene hydroamination. The introduction of a cationic ion enhances the Lewis acidity of the metal center of the complexes, thereby improving the catalytic activity of the complexes.

目前，炔烃和烯烃氢化胺化反应面临的最大挑战是提高催化剂的活性和反应的区域选择性。现在所用的催化剂中，铑和铂等价格昂贵，汞和铊等毒性大，而最好的钛和锆催化剂的活性有待提高。针对以上问题，结合我们多年的研究基础，在本次申请中，拟开展如下工作：（1）合成钛-稀土双金属化合物，将其用于催化炔烃的氢化胺化反应，利用金属核之间的"协同效应"，提高钛催化剂的活性。（2）用钛-稀土双金属化合物催化烯炔底物的氢化胺化反应、三组分和四组分串联反应、串联的氢化胺化和C-H活化反应，来合成多胺或含氮杂环，拓展氢化胺化反应在有机合成和天然产物合成中的应用。（3）合成锆-稀土双金属化合物，将其用于催化烯烃的分子内氢化胺化反应，利用"协同作用"，提高催化剂的活性。（4）合成含有[Zr+=N]基团的化合物，将其用于烯烃的氢化胺化反应。由于给活性基团[Zr=N]引入了正离子，使金属的Lewis酸性提高，从而提高催化活性。

本项目在拟提高炔烃和烯烃氢化胺化反应催化剂的活性和反应的区域选择性的背景下，开展了含第四副族-稀土双金属核的金属有机化合物的合成及其对炔烃和烯烃氢化胺化反应的催化作用研究，完成了申请书中的研究内容。共完成如下工作：1）合成了一系列含钛-稀土，钛-碱金属，稀土-碱土金属，稀土-稀土的杂金属核的金属有机化合物；2) 实现了含钛-稀土杂金属核的金属有机化合物催化的炔烃的氢化胺化反应及胍化反应，金属核之间的“协同作用”，提高了钛化合物催化炔烃的氢化胺化反应的活性；3）实现了以Ti(NMe2)4为媒介的C-H活化反应，从而实现了一系列取代哌嗪的合成。哌嗪是许多具有重要生物活性的天然产物的基本骨架，此方法学的建立，缩短了取代哌嗪的合成步骤，具有重要的学术和应用价值；4）研究了以Ti(NMe2)4为媒介和反应原料的芳基化合物的胺基化反应。在此反应中，以胺为导向基团，以Ti(NR2)4 为反应媒介和反应原料，可以在室温下合成芳香胺。发展了一种简单高效的合成芳香胺的方法；5）合成了一系列钛金属有机化合物，研究了这些化合物对炔烃的氢化胺化反应、己内酯的开环聚合反应、烯烃的双聚反应的催化作用。对部分化合物，研究了它们的抗癌活性。部分化合物的抗癌活性优于顺铂，具有潜在的开发价值；6）合成了一系列稀土金属有机化合物和含铝的金属有机化合物，研究了这些化合物对己内酯的开环聚合反应的催化作用；7）合成了一系列含锆的金属有机化合物，研究了这些金属有机化合物对烯烃分子内氢化胺化反应的催化作用；8）研究了Ti(NMe2)4促进的羰基和腈基的活化反应，发展了一种合成脂肪胺的新方法。.通过本项目的研究，得到一系列有价值的学术成果，共发表SCI 论文25篇，培养博士生1名，硕士生7名。