金/钯双金属联动催化炔烃官能化反应的研究

This proposal intends to develop a novel gold/palladium bimetallic catalytic system enabling hydrative cross coupling of alkynes with vinyl, aryl and allyl groups. The Au/Pd bimetallic catalytic system takes advantage of specific properties of each metal catalyst and the orthogonal reactivity of the two metal catalysts could guarantee highly efficient and selective reactions. Intermolecular and intramolecular hydrative cross coupling of terminal and internal alkynes with vinyl, aryl and ally groups could be accomplished using this proposed method toafford a variety of carbonyl derivatives. This hydrative functionalization strategy is powerful and of interest because it not only introduces a carbonyl group, but also generates new carbon-carbon bonds in a one-pot operation.

本项目拟研究并发展新型金/钯双金属联动催化反应体系，用来实现炔烃与乙烯基, 芳基和烯丙基官能团的偶联反应。金/钯双金属催化反应体系能够充分利用每个金属的特殊性能以及金和钯这两种金属互不干涉的反应活性来保证反应的高效性和选择性。 端位及非端位炔烃与乙烯基, 芳基和烯丙基集团的分子间及分子内的金/钯双金属催化偶联反应可合成各种羰基化和物及衍生物，可为炔烃及羰基化合物的转化提供有效的新型合成方法。本项目研究的炔烃功能化反应有非常广阔的应用性，因为此方法不仅可以完成从炔烃到羰基化合物的转换， 还以一锅联动反应的方式生成新的碳碳键。

国家自然科学基金青年科学基金项目“金/钯双金属联动催化炔烃官能化反应的研究”按照预期计划开展了各项研究工作。首先是通过对金和钯两种催化剂以及相应配体的筛选寻找基本的达成转移金属化反应的条件， 接下来是变化反应溶剂， 调整反应温度和时间， 以及添加其他反应组分如有机酸和碱对反应最佳条件进行优化。 其次在不同的反应体系如炔烃的马氏水解偶联反应，反马氏水解偶联反应， 以及偶联大环化反应中对金/钯双金属偶联催化反应进行研究。最后，在执行研究计划的过程中， 结合本项目研究成果和最近文献报道， 电化学反应作为新的方向被引入到研究当中来提高双金属催化效率。本项目在对金/钯双金属联动催化炔烃官能化反应进行了全面的研究之后，对金和钯的联动催化反应机理有了深刻的了解，尤其是对如何使两种金属能够互不干扰的同时发挥各自的催化作用有了更新的认识。 通过对不同的金和钯催化剂的筛选以及与不同配体的组合， 我们发现配体对金属的催化活性影响非常关键。同时，我们发现金中间体非常不稳定，一经形成， 很快发生proto-demetalation, 从而产生大量的炔烃水解副产物。 我们认为，双金属催化偶联的关键是形成相对稳定的金中间体。我们在不同的反应体系当中， 测试大量底物， 删选了大量催化剂以及配体，在双金属催化炔烃马氏水解反应中取得了一定的进展， 证实了双金属体系在偶联反应中的应用前景。同时， 基于双金属催化机理的复杂性，还有很多需要进一步更深入研究解决的问题。 在本项目支持下，发表论文共计6 篇，其中SCI 论文6 篇，国内外大型会议4 次，受邀做大会报告4 次，参加学术交流会议达10 人次；培养青年教师2人，研究生3人，本科生12人。