CO2原位短程质子循环耦合-多电子转移的仿生电催化转化与C-C高效成键

To realize the directional conversion of greenhouse gas CO2 molecule under mild conditions is a hot and difficult frontier issue in the current international environment and energy fields. This project proposed a novel strategy of biomimetic electrocatalytic CO2 based on in situ short-range proton cyclic coupled multiple electron transfer, achieving C-C coupling bonding and efficient conversion to C2 products. Herein, copper aerogel with high specific surface area and porosity is used as the CO2 reduction electrocatalyst, which not only enhances the mass transfer and adsorption of CO2, but also has rich catalytic sites for CO2 activation. And biomimetic proton transfer enzyme with cyclic hydrogen delivery active site was fixed by phosphate group intelligently. The active hydrogen in biomimetic enzyme can in-situ coupled with adsorbed CO2 in short distance by flexible carbon chains. Such a cyclic hydrogen delivery process is fast, stable, accurate and efficient. The synergistic effect between Cu and biomimetic proton transfer enzymes is favorable for coinstantaneous activation of neighboring adsorbed CO2 molecules and simultaneous proton coupling electron transfer. C-C coupling reaction will be achieved efficiently, as well as the bonding efficiency. By using in-situ FTIR, Raman spectroscopy, transient absorption spectroscopy and electrochemical techniques of isotope tracing, a series of new principles will be revealed, such as the adsorption and activation interaction of CO2 molecules on catalytic sites, the mechanism of in-situ short distance cyclic hydrogenation of biomimetic proton transfer enzymes, the New Principles of efficient C-C coupling and directional CO2 transformation. This novel opinion will open up a green and efficient way for CO2 control and conversion.

针对温室气体CO2在温和条件下转化效率低、碳碳偶联难、产物复杂这一关键问题和研究难点，本项目提出原位短程质子循环耦合-多电子转移的仿生电催化还原CO2新方法，实现C-C偶联成键，高效转化为C2等多碳产物。以大比表面、高空隙率、多催化位点Cu气凝胶为电催化剂，增强CO2传质、吸附与活化；利用磷酸基共价键合具有可循环递氢活性中心的仿生质子转移酶，巧妙将另一端活性氢通过柔性结构与吸附态CO2原位短程耦合。这一循环递氢过程快速稳定、精准高效；多催化活性位点Cu与仿生酶协同作用，极利于邻近多个分子同时活化、同步质子耦合-电子转移，发生碳碳偶联，提高成键效率。利用原位红外、拉曼光谱电化学技术、瞬态吸收光谱以及同位素标记示踪等方法，揭示CO2分子与催化位点吸附活化相互作用、仿生酶原位短程循环递氢功能与机制、高效碳碳偶联成键与转化分子机理等新原理。这一思想新颖，将为CO2控制与转化开辟一种绿色高效新方法。

本项目在国家自然科学基金的资助下，针对CO2还原反应涉及多步电子转移、质子耦合过程导致的还原产物选择性差，C-C偶联效率低以及为CO2还原提供电子的阳极析氧反应动力学缓慢导致的反应能耗高、电子利用效率低这两个主要瓶颈问题，提出了基于原位短程质子循环耦合-多电子转移功能的 CO2 仿生电催化界面C-C 成键新方法和机理研究。重点开展了以下三方面的研究内容：一是具有短程质子耦合功能的仿生催化界面的构建；二是有机污染物氧化耦合CO2光电催化还原绿色碳循环体系的设计；三是CO2选择性转化与C-C偶联反应机制的研究。研究以“短程质子耦合仿生界面电子转移与质子耦合机制-污染物氧化耦合CO2还原体系设计-选择性转化机制的原位表征方法”为主线，开展了充分的实验研究与深入的理论分析，顺利完成了项目计划中的研究目标，并取得了一系列创新性研究成果。成功构建出具有1,4-二氢吡啶结构式质子转移的关键活性位点分子催化剂共价键合的仿生光电催化界面、氨基修饰的NH2-Cu2O界面，通过短程质子耦合过程促进中间体质子化，有效地提高了特定还原产物的选择性以及C-C成键效率；通过有机污染物氧化降解同步CO2还原反应，以苯酚氧化替代水氧化实现阳极废电子的高效利用，并进一步利用原位产生的CO2实现苯酚到合成气的定向转化，成功构建了绿色碳循环新反应体系；建立了用于检测反应中间体与中间产物的原位表征方法，阐明了CO2还原反应路径，以及催化位点在多电子转移和质子耦合过程中的催化机制。同时，项目将申请书中提出的研究思路和光电催化方法拓展至污染物的绿色转化与选择性去除、废水产氢与生物质资源化、能源化等环境能源方面研究，取得了很好的研究成果。相关工作在环境、化学学科国际有影响的高质量学术期刊上发表论文41篇，包括2篇Angewandte Chemie、5篇Environmental Science & Technology、1篇Advanced Energy Materials、1篇Advanced Functional Materials、1篇Water Research、1篇Advanced Science、1篇ACS Catalysis、1篇Green Chemistry、8篇 Applied Catalysis B-Environmental等。申请国家发明专利6项，其中已授权4项。