CO2温室气体仿生光电催化还原的选择性转化与机制研究

How to transform CO2 greenhouse gas to low-carbon energy fuels with low energy cost, high efficiency and high selectivity is the hot and difficult topic for both international environment and energy fields in recent years. This project proposes a systematical research on biomimetic photoelectrocatalysis CO2 to hydrocarbon fuel CH4. In this project, {12-1} crystal face dominated Co3O4 catalyst possessing visible-light photoelectrocatalytic activity is firstly grown on the carbon aerogel with high surface area and excellent electric conductivity. Then, combing with biomimetic organometallic ruthenium complex compound, which has similar catalytic active sites with NADPH enzymes in plants photosynthesis, is utilized to finally design and fabricate a novel electrode material with integrative biomimetic enzyme catalysis, photoelectric catalysis and electrosorption function. The biomimetic enzyme structure of electrode generates specific functions of "adsorption photons-generation photons-transformation photons" and "coupling protons-transformation protons". Finally this obtained electrode material can successfully transfer CO2 to CH4 product with high selectivity at low reduction potential through eight electron catalytic reducing and transferring reaction. This project will focus on the interactions between structural design of photoelectrocatalytic material, biomimetic photoelectrocatalysis activity and efficient conversion with high selectivity, and then deeply explore the significant questions like structure-activity mechanism, reaction channel, synergy mechanism between photic and electric energy, selective control and reaction dynamics. This research exhibits creative scientific idea and can develop green and effectively novel method both for controlling the greenhouse gas CO2 and for transfer it to beneficial fuels.

如何将CO2低能耗、高效率、高选择性转化为低碳能源燃料，是当前国际环境、能源等领域的前沿研究热点与难点。本项目拟开展CO2仿生光电催化还原为CH4碳氢燃料的研究。以高比表面导电碳气凝胶吸附材料为基体，可控生长{12-1}晶面占优Co3O4可见光电催化剂，并与仿生光合作用生物酶活性中心结构的金属钌配合物复合，在同一表面巧妙设计制备出兼备仿生酶催化、光电催化、电吸附调控一体化功能的电极材料。其仿生结构赋予了"吸收光子-产生电子-传递电子"与"耦合质子-传递质子-循环递氢"特定功能，将实现CO2的8电子转移催化还原反应，低还原电位下高选择性转化为CH4产物。研究将以"光电催化材料结构设计-仿生光电催化功能-选择性高效转化效率"为主线，深入阐明这一催化反应的构效机制、反应通道、光电能量协同机制、选择性控制和反应动力学过程等关键问题。这一研究思想新颖，将为CO2的控制与转化开辟一种绿色高效新方法。

本项目在国家自然科学基金的资助下，针对CO2催化还原反应能耗高、转化率低，还原产物难以控制、选择性低的两个难点，重点开展了以下两方面的研究内容：一是具有仿生光电催化功能电极材料的构筑；二是仿生光电催化还原方法高效选择性转化CO2与反应机制。研究项目于2015年1月开始执行，以“光电催化材料结构设计-仿生光电催化功能-选择性高效转化效率”为主线，通过周密的研究方案设计、大量实验研究、深入的理论分析阐述以及成果总结，开展了为期4年认真细致的研究工作，顺利完成了项目计划中的各项工作和研究目标，并取得了一系列较系统、有创新性的研究结果。构建出多种还原转化CO2的仿生光电催化界面，成功制备出Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA、Cu-Co3O4 NTs、Cu@TiO2-Au NTPC、ZIF9-Co3O4 NWs等光电催化新材料，实现了对CO2高效选择性转化；针对CO2还原表面浓度低、选择性差、还原效率低等问题，结合自然界光合作用，提出集“CO2吸附、活化和质子电子耦合”为一体的仿生催化界面，有效地提高了CO2还原的效率；设计并合成出具有CO2光电催化活性的分子催化剂，成功构筑出吡啶基共价桥连Ru(II)光敏剂、Ru(II)-Py共价结合TiO2的仿生复合催化体系，并提出基于π-π键堆积作用的Co-卟啉/g-C3N4作为分子内质子耦合的分子催化剂，有利于CO2催化还原效率的显著提升；阐明了CO2仿生光电催化还原反应的机理，以及仿生酶在多电子-质子催化转移过程中的作用机制和催化反应机理。同时，项目拓展了申请书中所提出的研究思路和研究内容，开展了多种基于半导体光电催化剂应用于环境污染物分子转化与同步产氢等能源化方面研究，取得了很好的研究结果。研究项目在国际有影响的环境、化学学术期刊上发表SCI论文25篇，包括1篇Energy & Environmental Science、1篇Environmental Science & Technology、4篇Applied Catalysis B-Environmental、3篇Green Chemistry、1篇Chemical Communications 、3篇Journal of Materials Chemistry A、1篇Carbon等。申请国家发明专利7项，其中已授权2项。