二氧化碳水合物结晶行为统计力学研究

Crystal nucleation plays important role in interfacial and nucleation theory. The essential task of this project is to construct a microscopic theory to describe the nucleation and crystal growth of CO2 hydrage at the liquid-solid interface. For simplicity,the ice nucleation will be firstly investigated. Here we focus on the formalism of density functional experssions for water and ice. The different interactions, molecular morphology, and the crystal structure will be entirely considered. The liquid-solid phase equilibrium as well as the interfacial tension will be calculated using the two functions. Accordingly, the nucleation process of ice can be studied using the dynamic density functional approach. For CO2 hydrate nucleation, the liquid-solid phase equilibrium can be determined by the CO2 adsorption, and the interfacial tension will be calculated by a density functional approach, where the crystal can be represent by the coarse-grained bcc structure. Finally, the nucleation and growth of CO2 hydrate crystal will be investigated by considering the effect of CO2 diffusion and hydrodynamic interaction.

晶体成核在界面理论和成核理论中占有重要的地位，本项目旨在建立分子层面的液-固界面成核理论，以CO2水合物结晶为主要研究对象。优化研究方案后，首先研究冰的结晶成核，重点是构建冰和水的密度泛函表达式，充分考虑体系内各种相互作用和分子的空间构型，以及冰的六方型柱状晶胞内晶格点阵，采用密度泛函的方法计算液固相平衡和表面张力，用实验值检验理论模型的准确性；采用检验后的模型研究冰的结晶成核及生长。在此基础上研究CO2水合物结晶，重点是通过计算CO2在晶胞内的密度分布得到吸附量，由此建立相平衡计算方法；通过对水合物晶胞内的次级晶胞进行粗粒化，以体心立方的晶格结构建立晶体与溶液界面的密度泛函，预测其表面张力，并运用本项目实验测定的表面张力检验理论模型的准确性；考虑CO2的扩散系数和水流动产生的粘滞力，建立相对完善的动力学密度泛函理论，系统研究CO2水合物晶体成核及生长过程，从分子层面解释成核机理。

项目负责人长期从事密度泛函理论（DFT）和动力学密度泛函理论（DDFT）的基础研究工作，尝试建立一套能适用于复杂体系的热力学和动力学耦合模型，从分子层面阐明复杂体系内结构和性质产生的微观机理，特别是流体与材料界面结构和性质的微观机理，为开发新材料提供理论指导。本项目是整个理论建模过程中的重要一环，意图建立氢键缔合的自由能泛函表达和氢键取向与晶格有序结构之间的直接关联，将DFT和DDFT的应用到拓展到含氢键的流体及晶体体系。. 本项目主要研究内容包括：①考虑氢键缔合方式及强度、冰和水合物结晶过程中的氢键取向，基于通用的分子力场冰和晶格点阵张量、粘滞力等构建相应的自由能泛函，为研究冰结晶和水合物形成打下坚实理论基础；②应用DFT论模型，研究冰-水体系的热力学平衡、冰-水界面结构和性质、冰结晶成核能垒等，通过分子模拟和实验数据检验理论模型的定量可靠性；③研究水合物-溶液的相平衡、水合物晶体结构、界面结构、界面能量及结晶成核等热力学性质，并通过相应的实验数据检验模型的预测精度；④应用DDFT模型，展示冰和水合物的生长过程、实现结晶和玻璃化转变过程中热力学平衡与动力学非平衡的耦合；⑤开展CO2与聚合物体系的热力学和动力学研究，使DFT和DDFT适用范围更广泛，使整个理论体系更加完善。. 本项目所取得的重要结果包括：①经过充分的检验证明，本项目所构筑的关于氢键缔合和氢键取向的径向分布函数和直接相关函数能客观反映流体和晶体的微观结构信息，构建的自由能泛函能较为准确的预测含氢键体系的各种热力学和动力学性质，为发展DFT和DDFT理论补充了一个关键的环节。理论预测的关键热力学和动力学数据包括：冰-水的界面张力、CO2水合物-CO2溶液界面张力、冰晶体的成核能垒、CO2水合物的成核能垒、水的玻璃化温度、冰和水合物晶体生长速度等。这些关键结构和数据，对发展统计力学理论具有重要意义