在大气光化学中硫酸及其络合物反应性的理论研究

本项目主要是针对贵州省的大气特点，其大气中含的硫化物偏高。主要是应用计算量子化学方法和统计热动力方法，开展大气中硫酸以及硫酸团簇的反应性的理论研究。主要研究内容包括：硫酸团簇自身之间的大气光氧化反应，硫酸团簇与大气自由基发生的大气氧化反应以及硫酸及硫酸团簇催化其它小分子体系的异构和水化反应。其研究目的是：澄清硫酸团簇自身之间是否发生有效的大气光氧化反应以及硫酸气溶胶的前期产物是否能被大气中的自由基氧化，从而影响到硫酸气溶胶的成核过程；除此之外，探索原来在大气中不可能发生的异构反应和水化反应，而在硫酸以及硫酸团簇的催化作用下，是否能够在大气中有效的发生这些反应，发现一些新的重要的大气光化学反应机理。弄清硫酸以及硫酸团簇在大气中扮演的作用，从而为大气环境保护，污染物控制提供理论依据。

本项目主要是针对贵州省的大气特点，其大气中含的硫化物偏高，开展大气中硫酸以及硫酸团簇的反应性的理论研究。主要研究内容包括：硫酸团簇自身之间的大气光氧化反应，硫酸团簇与大气自由基发生的大气氧化反应以及硫酸及硫酸团簇催化其它小分子体系的异构和水化反应等。.研究表明：在大气中硫酸形成更加有效的反应路径：即在气相中，甲酸催化三氧化硫的水解，硫酸的催化效应非常显著，相对应于H2O…SO3 络合物和 HCOOH 或者H2O…HCOOH 络合物和 SO3，反应能垒分别从15.97kcal/mol减低到-15.12 kcal/mol, -14.83 kcal/mol。同时我们也发现甲酸和硫酸在一定反应条件下导致三氧化硫的形成；对硫酸催化甲醛水解及硫酸和H2SO4•••H2O络合物与甲醛的气相反应进行了研究，计算结果表明在CCSD(T)/aug-cc-pv(T+d)z//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)理论水平下当硫酸作为催化剂时，气相中甲醛水解过程的能垒从38.04 kcal/mol降低到了6.09 kcal/mol。 此外，考虑到这些物质在大气中的浓度，硫酸催化甲醛水解的速率常数说明硫酸催化甲醛的气相水解是可行的，且对于甲醛的降解是非常重要的。对SO3在一个水分子、两个水分子和硝酸分别存在时的气相水解作用进行了研究，研究结果表明硝酸在SO3的水解过程中起到明显的催化作用。探索了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理、Cl原子与CH3OOH和CH3CH2OOH反应的机理和动力学、Cl与CF3CHFOCH3和CHF2CHFOCF3反应的机理和动力学以及对典型大气酸硝酸和醋酸催化下的甲醛气相水解进行了理论上的研究。