天然纤维/热固性聚乳酸复合降解材料的制备及其固化反应动力学研究

Poly(lactic acid) (PLA) has been regarded as the most promising plastic material because of its biodegradable and biocompatible properties. However, poor properties of PLA such as the inherent brittleness, low strength and low thermal stability pose considerable scientific challenges and limit their large-scale applications. It is a effective way of employing light, inexpensive, and high-strength natural fibers to prepare PLA/natural fiber composites with high performance and low price. PLA reinforced by natural fibers can be provided with both better mechanical property and tenacity, but worse thermostability. The crosslinking modification can improve both the thermostability and mechanical property of PLA but also the brittleness of PLA. When we use the two methods at the same time to prepare natural fiber/thermoset PLA composites, it is proved that the method can supplement each other's advantages and obtain PLA based biomass composites with good mechanical property, tenacity, thermostability, and flame retardation. We plan to research the curing kinetics of thermoset PLA and the performance of the composites during the preparation of natural fiber/thermoset PLA composites for the completion of the research project. Meanwhile, we hope to yield the novel and rounded technique system that possess proprietary intellectual property rights for preparing PLA based green composites.

聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，被认为是新世纪最有发展前景的塑料，但它成本高、脆性大、强度低和耐热性差等缺点，却限制了其应用范围。利用质轻、价廉、强度高的天然纤维与聚乳酸复合是实现聚乳酸高性能与低成本化的有效途径。天然纤维增强可以在改善聚乳酸力学强度的同时，提高其韧性，但材料的热分解温度却降低了；交联改性是显著提高聚乳酸耐热性、热稳定性和力学性能的新方法，但固化后材料的脆性却增加了。将这两种方法同时使用，制备天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，可以实现两者优势的互补，制得具有良好的力学强度、韧性、耐热性和阻燃性能的聚乳酸基生物可降解型"绿色"复合材料。本项目拟通过在天然纤维/热固性聚乳酸复合材料的开发与制备过程中，研究交联聚乳酸的固化反应动力学和复合材料的综合性能，并加以本课题组已有的天然纤维表面处理工艺和复合材料阻燃技术，形成系统的聚乳酸基绿色复合材料制备新技术。

本项目系统研究了热固性聚乳酸的合成工艺和固化条件，并成功制备了天然纤维/热固性聚乳酸复合材料，研究了其力学性能、阻燃性能和降解性能。（1）分别采用开环聚合法和直接缩聚法制备了星形结构的聚乳酸，并对其进行端基改性，再通过预聚体交联固化后制备了热固性聚乳酸。详细研究了聚乳酸固化反应的工艺和条件，并采用等温固化和动态固化两个过程研究了其固化反应动力学，结果表明：预聚体的固化反应符合Kamal半经验模型，反应级数约为2；固化反应的表观活化能在转化率较低时基本维持不变，当反应进行到一定程度后，则因体系粘度增大和受扩散影响而急剧升高。（2）利用已合成的热固性聚乳酸预聚体，对天然纤维/热固性聚乳酸复合材料的制备方法进行研究，优选了天然纤维表面经碱处理后与乳酸预聚体层层热压复合的制备工艺，并提出采用活性稀释剂（不饱和酸酐）辅助的方法来提升材料的分散效果。力学性能测试表明，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度比纯的热固性聚乳酸分别提高了126%、88%和48%。（3）分别采用纳米蒙脱土和有机磷系阻燃剂DOPO对天然纤维/热固性聚乳酸进行阻燃处理，发现蒙脱土虽然无法使复合材料满足阻燃要求，但却能阻止其熔融滴落现象；5wt% DOPO阻燃热固性聚乳酸的热稳定性和阻燃性能较未阻燃热固性聚乳酸有所提高，但力学性能下降；5wt% DOPO阻燃处理热固性聚乳酸/苎麻织物复合材料后，其力学性能呈降低趋势，热稳定性和阻燃性能得到改善。（4）进一步研究了天然纤维/热固性聚乳酸复合材料的降解行为，发现固化后的复合材料无论在土埋还是磷酸盐缓冲液中均会发生降解，而且阻燃热固性聚乳酸的降解速度比未阻燃的热固性聚乳酸更快。应用不变动力学参数法确定了热固性聚乳酸在热降解过程中的动力学模型及降解机制，采用Flynn-Wall-Ozawa 法计算并绘制了阻燃热固性聚乳酸热降解速率的三维曲面图，发现与热固性聚乳酸相比，阻燃热固性聚乳酸的热降解速率有一定程度的下降。