新型自增湿型高温低湿度质子交换膜结构调控及传质特性理论研究

The study of high temperature low relative humidity proton exchange membranes has received extensive research interest because they are the core component of polymer electrolyte membrane fuel cells. However, some issues still requires intensive research such as the dissatisfying proton conductivity, the mass transfer characteristics of water and protons in the membrane under high temperature and low humidity, and lack of systematic study on the effect of water on the conductivity. This project aims at studying the effect of membrane structure on its performance and optimization of the process for preparation of the novel self-humidifying composite high temperature proton exchange membranes through research on the scientific issues such as the design of the chemical structure, the preparation process, the cross-linking method, the structural tuning of the microstructure of the membrane, construction of the hydrophilic surface layer and proton channels. To disclose the intrinsic rules of water diffusion and enhancement of proton conduction, and to enhance the proton conductivity of the composite membrane to a satisfying level, the existence form, diffusion behavior and effect on proton transfer of vapor in the membrane under high temperature will be studied by structural design and microstructure tuning of the membrane, and intensive study of the micro-area electrochemistry especially the self-humidifying characters and performance of the composite membranes under fuel cell operating conditions. The project will provide theoretical guidance for the preparation of high temperature and low humidity proton exchange membranes, and provide material base for study of high temperature fuel cell, high temperature electrolysis, electrochemical sensors and lithium-ion battery. The study has great significance for both theoretical study and broad applications.

高温、低湿度质子交换膜是聚合物膜燃料电池开发研究的技术核心和关键，其研究受到广泛重视。但是存在膜的电导率低，在高温低湿度下膜内的水和质子的传质特性及水对电导率的影响等理论问题缺乏系统等，需要进行深入研究。本项目通过对膜的化学结构设计、制膜工艺、交联方法、膜微结构调控、表面亲水层和质子通道构筑等科学问题的研究，探讨膜结构对膜性能的影响，寻找新型自增湿型复合高温质子交换膜的制备方法。通过对膜结构优化，微结构调控，膜电极微区电化学的深入研究，特别是对电池工作环境下复合膜的自增湿特性与功能研究，探讨高温下水汽在膜内的存在形式、扩散行为和对质子传递的影响，揭示膜内水扩散行为和质子传导强化的内在规律。解决复合膜电导率低的问题。该研究为高性能的高温低湿度质子交换膜的制备提供理论指导，为高温燃料电池、高温电解、电化学传感器和锂离子电池等提供物质基础，具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景。

高温、低湿度质子交换膜是聚合物电解质膜燃料电池开发研究的核心组件，受到普遍重视。目前，国内外的研究集中在磷酸掺杂PBI复合膜的制备，其存在质子导体易流失、膜的耐久性差的问题。此外，PBI掺杂磷酸的复合膜还存机械性能差、干湿变形性大、抗氧化性能低等问题。为了解决这些问题，本项目从如下几个方面进行了研究：开发研究了几种新型PBI高分子材料、新型交联剂和新型质子导体；并以此作为制膜材料，通过交联和质子导体添加等工艺步骤的调控，研究了高温低湿度质子交换膜的制备方法和工艺，通过微观结构调控、制膜方法和工艺筛选制备了高性能的质子交换膜，解决了文献报道的PBI类质子交换膜掺杂磷酸易流失、机械性能差和抗氧化性能低的问题，制备的复合膜不但电导率得到提升，而且其复合膜的综合性能均得到提升；通过添加具有催化氧还原和质子导电的双功能材料研究了自增湿型高温低湿度质子交换膜的制备方法和工艺，解决了阴极侧生成水的反向扩散问题，提升了低湿度下复合膜的质子传导机制和电导率；研究了高温燃料电池膜电极的制备方法和工艺，解决了传统制备方法中Nafion类质子导体添加剂在低湿度下电导率低甚至不导电的问题，也解决了文献报道的掺杂磷酸作为质子导体时，其添加的磷酸易被Pt催化剂吸附导致毒化催化剂的问题，提升了膜电极的性能；通过对复合膜微结构调控和氢键网络形成的研究，揭示了复合膜制备的规律和电导率提升的方法，解决了复合膜制备氢键网络形成不充分，低湿度下复合膜电导率低的问题；通过对自由体积、氢键形成、水汽的作用等问题的理论研究和分子动力学模拟，探讨制膜材料的结构、组成、制膜工艺及微结构调控因素对质子传导动力学的影响，揭示了高温低湿度下质子传导强化的内在规律。该项目完成了计划任务书的内容，取得了多项创新性的研究成果，为温低湿度质子交换膜的开发研究提供物质基础和理论指导，具有重要的价值和广阔的应用前景。