基于“自具微孔聚合物”的复合型高温质子交换膜的制备及微结构调控

All the countries in the world have to devote　the　development　of the　alternative energies, and efficient environmentally friendly fuel cells are considered to be one of the most promising widely available future energies. In this project, in order to resolve “bottleneck” problems concerning the current high-temperature proton exchange membranes (HT-PEMs), based on the synthesis of the high-molecular-weight soluble polybenzimidazoles (PBIs) having well-designed chemical structure, the chemically modified "polymers of intrinsic microporosity" (PIMs) as an organic phase will be involved to prepare the PIM “performance enhancing” PBI blends for proton exchange membranes. Through microstructure regulation and cross-linking network construction, their proton transfer capacity and mechanical strength will be improved. The biomimetic microstructures that are helpful in enhancing phosphoric acid doping level and storage ability will be explored, and we present that the enhancement on phosphoric acid doping level, dimensional stability and proton conductivity can be reached through the combined effects of the "free volume" and "intrinsic microporosity" in PBI and PIM phases. At a high level of the membrane electrode assemblies and application performance evaluations of fuel cells, the chemical structure-microstructure-property relationships will be established. We hope to expand and enrich the design ideas and basic theories of high temperature proton exchange membranes and to provide useful references for development of the next generation proton exchange membranes through the careful investigation on the mechanisms of phosphoric acid adsorption, proton transport and performance enhancements.

开发新能源是世界上各个国家必须面对的课题，而高效、环保的燃料电池被认为是最有希望获得广泛应用的未来能源之一。本项目针对现有高温质子交换膜“瓶颈”问题，在合成具有特定化学结构的高分子量、可溶性聚苯并咪唑（PBI）基础上，引入化学修饰的“自具微孔聚合物”（PIM）有机相，制备PIM“增强”PBI复合型质子交换膜。通过微结构调控与交联网络构建，实现质子传输能力和力学强度的提高。构筑有利于磷酸分子存储和含控的仿生微结构，提出通过芳醚型PBI的“自由体积”和 PIM的“自具微孔”协同效应提高磷酸掺杂水平、尺寸稳定性和质子传导率。在膜电极组装与电池应用性能评价高度上，建立化学结构-微结构-性能的关系。通过对“有机微孔”复合膜的磷酸吸附机理、质子传输机理和性能增强机理的深入研究，拓展和丰富高温质子交换膜的设计思路与基础理论，为下一代质子交换膜的研制提供有益参考。

高效、环保的燃料电池被认为是最有希望获得广泛应用的未来绿色能源之一。高温质子膜燃料电池（HT-PEMFCs）关键材料的研究具有重要意义。本项目针对现有以m-PBI为主的聚苯并咪唑（PBI）类高温质子交换膜存在的“瓶颈”问题，在设计并成功合成多种高分子量、可溶性芳醚型PBI的基础上，通过简单的溶液共混成膜方法，引入带有具有不同功能基团的“自具微孔聚合物”（PIM）添加成分，制备出多系列PIM“增强”PBI复合型高温质子交换膜。研究发现，通过控制PIM的分子量大小，可以实现复合膜从相容到部分相容的微结构调控，进而获得均一、强韧的高品质PBI-PIM复合膜。通过在PIM结构中引入羧基、磺酸基和四唑等功能性基团，在改善PBI和PIM两种聚合物相容性的前提下，也提升了PBI-PIM复合膜磷酸吸附和含控能力，进而得到了高质子传导率的新型高温质子交换膜材料。同时，尝试了制备具有交联网络结构的PBI高温膜，有效解决了PBI膜在高磷酸掺杂水平下的“塑化”难题。通过在芳醚型PBI结构中引入具有“性能增强”作用的其他有机和无机添加成分，研究并获得了在维系膜的力学强度的同时，提高了质子传导能力的复合膜构筑方法。在160-200 oC无湿度的测试条件下，多种新型高温膜的质子传导率达到0.2 S/cm以上，同时膜能够具有良好的力学强度和尺寸稳定性。我们对新型膜进行了膜电极组装，多个新型膜电池能量密度在160 oC下达到450 mW/cm2以上，综合性能优于已报到的同类膜材料。本项目在不同结构的PBI和PIM两种聚合物的合成方法和多组分复合膜的成膜方式等方向均进行了详细的研究，所取得的结果将对目前HT-PEMs材料的研制提供有用参考信息。