"金属/石墨烯基宏观体"整体式催化剂的结构调变及其费托合成催化性能与反应机理

The graphene-based macroform (GM) is a new category of macroscopic carbon materials assembled from graphene nanosheets. It can be controllably synthesized with the desired structures and morphologies. In this project, we intend to synthesize the Co-, Fe- and Ru-supported monolithic GM materials. These materials will be utilized as the catalysts for the Fischer-Tropsch (FT) reaction to produce liquid fuel (hydrocarbons) from syngas to solve the problem caused by the shortage of petroleum. We will change the superficial groups on the GM to adjust the ability of hydrophilicity or hydrophobicity to determine the function of byproduct of water towards the FT reaction. The element of N, P and B will be incorporated into the GM to adjust the electron distribution to further change the mobility of electron on the metal. It will significantly affect the catalytic activity of the catalysts. This monolithic GM based catalyst has the high mechanical strength, which is a great approach to the carbon based materials. Additionally, we will also investigate the size, dispersion and reducibility of the metallic particles to the catalytic activities and selectivities. Basing on the characterizations of the in-situ spectroscopy and the adsorption/ desorption behaviors of the reactants, intermediates and products, we will propose the reasonable catalytic mechanism and establish the corresponding reaction model. The successful implementation of this project will play an important role in promoting China's energy sustainable development strategy.

石墨烯基宏观体材料是由石墨烯片层组装构建而成，具有可调控的微纳织构和宏观形态。本项目拟设计并构建钴、铁、钌等金属活性组分负载的石墨烯基宏观体整体式催化剂，用于合成气经费托合成反应制取清洁烃类液体燃料，解决我国能源紧缺的问题，具有重要的社会意义。本项目将通过改变石墨烯基宏观体材料表面官能团来调节催化剂的亲/疏水性能，阐明副产物水对费托合成反应的影响机制；通过掺杂氮、磷、硼等元素调变催化剂表界面电子分布，影响金属原子的电子转移能力，进而调控其催化性能；该整体式催化剂具有很高的机械强度，解决了碳材料作为催化剂载体不易成型的难题。项目还将考察金属颗粒尺寸、分散度以及还原度对费托反应活性和产物选择性的影响；在反应气氛中，通过对催化剂的原位光谱学表征，考察活性元素的局域微观结构，物质在催化剂上的吸附/脱附行为，据此提出催化反应机理与模型。本项目的成功实施，将对我国能源可持续发展战略起到重要的促进作用。

石墨烯基宏观体材料是由石墨烯片层组装构建而成，具有可调控的微纳织构和宏观形态。本项目设计并构建了石墨烯基宏观体负载的整体式金属催化剂，通过多种方式调控金属载体相互作用，以实现合成气经费托合成反应制取特定馏分的碳氢液体燃料。我国能源结构具有“富煤贫油少气”的特点，本项目的顺利实施可满足我国能源安全战略的重大需求，所得成果具有重要的社会意义和潜在的经济价值。.（1）构建了钴基石墨烯基宏观体整体式催化剂，该催化剂的径向抗压强度达到449 N cm-1，解决了碳基载体机械强度差的难题。尺寸均匀的钴催化剂负载在有缺陷的三维高密度多孔石墨烯基宏观体，其在费托合成反应中表现出优异的催化性能，在CO转化率为50.7 %时，柴油产品（C10-C20）选择性高达61.3 %，突破了ASF分布。在150小时内未观察到明显失活。通过深入表征和分析，发现钴与缺陷碳之间界面电子相互作用可促进CO解离和链引发剂CH2插入，有利于制取中间碳数的费托合成产品。.（2）通过氮原子掺杂改性碳基载体，进而改变金属载体相互作用，影响催化剂的费托合成活性和选择性。结果显示：通过调节碳化温度可以精确控制氮原子掺杂类型（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）和含量，并发现了金属催化剂和载体之间的相互作用可以通过氮原子的供电子性能得到显著增强，其中吡咯氮与金属的相互作用力最强，在改善金属分散度的同时，也促进了CO的吸附、离解，增大表面C*浓度，从而提高催化活性和长链烃的选择性。.（3）构筑“西瓜籽”(金属) 包埋在“西瓜果肉”(载体)中的模型催化剂来研究费托合成中金属催化剂的尺寸效应。结果显示：该方法制备的金属催化剂尺寸均一、而限域结构也有效抑制了反应过程中金属的团聚。通过将限域结构钴催化剂的晶粒尺寸从7.2 nm 增加到11.4 nm，可成功地将产物选择性从柴油馏分 (66.2 %) 调变到汽油馏分 (62.4 %)，而这两种馏分液体燃料的ASF分布最高理论选择性仅为45和39%。进一步的研究表明，小尺寸金属与活性C*物种结合力强，并且限域结构也抑制了反应中产物的逸出，使其发生二次吸附和生长，从而突破ASF分布定律，提高了重质燃油的选择性。