稀土钙钛矿型稀燃氮氧化物阱催化剂的理性设计与机理研究

The Lean NOx Traps (LNT) technique is regarded as one of the promising approaches to remove NOx under lean-burn conditions. The commercial LNT catalysts usually contain noble metal, e.g. Pt that is easily sintered and lost at a high operating temperature, with a poor sulfur tolerance. Our previous studies showed that the rare-earth perovskite-type catalyst doped with alkali metal element at the A site contained the NOx oxidizing, storage and reduction sites. And, it presented an excellent De-NOx catalytic performance in successively alternative lean/rich atmospheres. Because the rare-earth resources are rich in our country, in this project, we intend to use rare-earth perovskite oxides to substitute the noble metals based LNT catalysts: broaden the operating temperature window, and improve De-NOx ability and sulfur-tolerance through adjusting the composition of the A and B site elements. Moreover, the in-situ X-ray absorption spectroscopy and other characterization techniques will be employed to characterize the catalyst structure, evaluate the catalytic performance, and capture the reaction intermediate species. According to these results we intend to distinguish the NOx oxidizing, storage and reduction active sites, find out the catalytic synergetic effect between the composition elements of the perovskite, and illuminate the reaction mechanism. The successful implementation of this project will provide a new approach to the NOx removal technique for the lean-burn engine, promote the development of the automotive industry, and protect our environment. It has both the important scientific significance and the application prospects.

稀燃氮氧化物阱（LNT）技术是解决稀燃发动机尾气中氮氧化物（NOx）污染问题的有效途径之一。常用的商业LNT催化剂中含有贵金属铂，价格昂贵，易高温烧结和硫中毒。我国稀土资源丰富，本项目拟以价格便宜、具有高"NOx储存–还原"催化活性和抗硫能力的稀土钙钛矿型催化剂替代常用的铂基LNT催化剂：通过调变钙钛矿A位和B位元素组成，拓宽工作温度窗口，同时提高NOx催化消除活性和抗硫能力。利用同步辐射原位X射线吸收光谱技术，获得催化剂A位和B位组成元素在NOx氧化、储存和还原过程中元素价态和周围原子尺度局域配位结构的变化。结合原位红外光谱等表征手段，找出催化剂的NOx氧化、储存和还原活性中心以及NOx的储存形式和位置；弄清催化剂各组成元素间的催化协同作用机制，提出反应机理和模型。本项目的成功实施，将为稀燃发动机尾气净化技术提供新的理论方法，促进我国汽车和环保产业的发展，具有重要的科学意义和应用前景。

稀薄燃烧技术能够大幅度降低机动车的燃油消耗，提高经济效率，同时减少温室气体CO2的排放，是今后汽车发动机发展的重要方向。稀燃氮氧化物阱（简称LNT）技术是一种有效的稀燃发动机尾气NOx催化消除手段，目前常用铂基贵金属催化剂，存在价格昂贵、易烧结、易硫中毒等缺陷，如何用一种高温稳定、价格低廉、高催化活性和抗硫能力的LNT催化剂取代昂贵的铂基催化剂成为一个富有挑战性的难题。.我们的前期研究成果表明，La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂兼具氮氧化物储存和还原中心，在循环“稀燃/富燃”脉冲气氛中具有较高的NOx催化消除性能，但抗硫性较差。本项目考察了Fe掺杂量对该催化剂的结构、氮氧化物储存性能及抗硫性能的影响。研究结果表明，在La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿B位用Fe部分取代Co，可有效提高催化剂的抗硫性能：与新鲜样品相比较，再生后催化剂的NOx储存量仅下降16.6%，而NO氧化为NO2的转化率为69.1%，几乎与新鲜催化剂相同。我们利用XAFS技术在国际上首次从原子尺度阐明了硫酸铁对钙钛矿晶格中的锶离子硫酸盐化的阻碍机制。此外，我们还研究了贵金属Pd掺杂的La0.7Sr0.3Co1-xPdxO3钙钛矿型催化剂的催化活性和反应机制。XAFS结果显示，Pd在稀燃气氛中以离子态的形式存在于钙钛矿的晶格之中；而在富燃气氛中，则以金属态析出钙钛矿晶格，参与氮氧化物的催化消除。这说明离子态和金属态Pd能够在连续的“稀燃/富燃”脉冲气氛中“智能”的自我转化、再生。该催化剂具有宽工作温度窗口、高活性和抗硫性能，具有替代昂贵的铂基LNT催化剂的工业前景。.我国稀土资源丰富，本项目拟以高NOx消除效率的稀土钙钛矿催化剂替代昂贵的贵金属铂基催化剂，节省大量的贵金属资源，符合我国经济可持续发展的要求，为我国稀薄燃烧发动机尾气净化技术及相关产品的研制提供新的理论方法，带来显著的社会效益。