碳化钼纳米晶的控制合成及其3D自支撑析氢阴极的构筑

Molybdenum carbide nanostructures are considered to be promising hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts in view of their high similarity to Pt-group metals. However, it suffers from inevitable aggregation and excessive growth of according nanopariticles at high reaction temperatures, and immobilization on electrode surface by use of polymer binder, which leads to limited active sites of catalysts to be exposed with a result of the reduced activity towards HER. The project aims to synthesize ultrafine molybdenum carbide nanocrystals via polymer template method with a green reaction, and confirm the structure-activity relationship of molybdenum carbide. Moreover, the project also aims to develop a novel 3D self-supported electrode with high-performance for HER, which constructed by untrafine molybdenum carbide nanoarrays grown on current collectors through coating or self-polymerization corresponding precursor method, and to evaluate the catalytic activity and stability of such molybdenum carbide nanomaterials through electrochemistry. Core idea of the project is to construct a molybdenum carbide hydrogen evolution cathode with exceptionally high catalytic activity, promising its use as an attractive HER catalyst with high-performance. The success of the project will provide theoretical and experimental basis for development and application of non-noble-metal HER catalyst with high-performance toward electrochemical water splitting for large-scale hydrogen fuel production.

碳化钼具有类铂的性质，其纳米结构在电化学析氢反应中得到了广泛的应用。但高温合成的碳化钼颗粒较大，且实际应用过程中需要粘合剂将其固定于电极表面，这些因素导致碳化钼催化活性位点不易暴露，其析氢催化活性较低。本项目拟通过聚合物软模板技术来研究小尺寸碳化钼纳米晶的绿色控制合成方法，探讨碳化钼物相与析氢催化活性之间的构效关系。通过聚合物涂渍或聚合物单体自聚合的方法，探讨在集流器上构筑小尺寸碳化钼纳米阵列的方法，借助电化学测试技术，研究碳化钼纳米阵列3D自支撑材料的析氢催化活性及电化学稳定性，借以发展和建立碳化钼高效析氢催化材料的构筑方法。项目凝练出如何实现碳化钼的高效析氢催化性能的关键科学问题，旨在建立高活性的碳化钼纳米阵列3D自支撑析氢催化材料的构筑方法。项目的成功开展对于高活性非贵金属析氢催化材料的构建及其在工业制氢中的推广应用具有重要的理论价值和实践意义。

碳化钼具有与铂类似的表面电子结构，是一种重要的非贵金属析氢催化材料。碳化钼的晶相组成以及尺寸大小是影响其析氢催化性能的重要因素，其纳米尺寸越小，比表面积越大，暴露出的催化活性位点越多，析氢催化活性也越高。然而，碳化钼是一种高熔点化合物，其合成往往需要在高温条件下进行，高温合成一方面容易引起材料表面烧结，导致其比表面积变小。另一方面，高温条件下的碳化钼晶体易聚集长大，难以保持其纳米结构的较小尺寸。因此，小尺寸碳化钼纳米晶的控制合成是获得高活性碳化钼析氢催化剂的关键。本项目以生物质鸡蛋清为模板，利用高温碳热还原的方法合成了小颗粒的碳化钼纳米相（~50 nm），探讨了鸡蛋清辅助合成碳化钼的各种条件，包括钼盐与聚合物的物料比、热解温度等等，同时考察了碳化钼颗粒在各种pH条件下的析氢催化活性。实验结果表明，当钼盐的质量分数为0.08时，热解产物为单一的碳化钼，其析氢催化活性最高，在过电压为295 mV时，产生的电流密度为50 mA/cm2。在此基础上，以碳布为导电基底，通过物理涂渍结合高温热解的方法，可以构建了碳化钼纳米颗粒自支撑3D电极，结果表明，当钼盐的质量分数低于0.12时，其热解产物为单一的碳化钼相。钼盐的质量分数为0.05时所获得的碳化钼具有较高的析氢催化活性，产生50 mA/cm2的电流密度仅需要的过电压为75 mV。本项目利用价格低廉、来源丰富的鸡蛋清为C源，通过一步热解法成功地合成了碳化钼纳米晶以及碳化钼纳米阵列3D自支撑电极，为高效非贵金属析氢催化剂的合成与制备提供了实验支持，具有重要的理论价值与实践意义。