钴/镍金属骨架负载氮掺杂碳化钼有序纳米析氢材料的制备及性能研究

Water electrolysis have practical significance to the sustainable development of clean energy and decrease of air pollution. The key issue is developing a highly efficient hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalyst to reduce the usage of noble metal, in order to cheaply, environmentally and efficiently utilize hydrogen energy. Molybdenum carbide (Mo2C) have excellent activity and stability for HER, and recent researches indicate it may approach the performance of platinum through rational structure design and optimization. Adopting the ultrahigh surface area, stable and ordered pore structure of metal-organic frameworks (MOFs) materials, this project loads the N doped Mo2C on Co or Ni MOFs' metal frameworks, which could expose more active sites for HER and make use of the synergistic effect between Mo2C and Co/Ni metal, thereby increasing single active site's HER efficiency, reducing Tafel slopes and promoting stability, for the sake of getting a high-efficiency and stable HER catalytic material. This project plans to study the effective combination method of C and N doped molybdenum precursor and Co/Ni MOFs materials and study the carbonization process, it also plans to reveal the synergistic effect between Mo2C and Co/Ni metal, for the purpose of providing ideas of applying MOFs in HER materials and laying foundation for realizing the low-cost, industrial synthesis of high performance HER materials.

电解水制氢对发展可持续清洁能源，降低空气污染具有重要的实际意义，其核心问题在于发展高效析氢催化剂，降低贵金属使用，达到廉价、环保和高效地获取氢能。碳化钼（Mo2C）材料具有很高析氢活性和稳定性，通过合理的结构设计与优化，可以达到接近铂的性能。本项目利用金属有机框架（MOFs）材料极高的比表面积和稳定有序的孔隙结构，将氮掺杂Mo2C负载于钴或镍MOFs材料金属骨架上，既暴露出更多析氢反应活性位，又利用Mo2C与钴/镍金属之间的协同效应，提高单个活性位析氢效率，降低塔菲尔斜率，提高稳定性，最终得到一种高效稳定的析氢催化材料。研究碳氮掺杂钼前驱体与钴/镍MOFs材料最佳结合方式及碳化过程，探讨微观结构形貌与析氢性能之间的构效关系，揭示Mo2C与钴/镍金属骨架之间的协同效应机理，为MOFs材料在析氢催化领域的应用提供思路，也为最终实现低成本、产业化制备高效析氢材料奠定基础。

利用可再生资源产生的电能驱动电解水反应是当今最具希望的制取绿色与可持续氢能源的路径之一。而其关键就在于能否研发出地球上来源广泛，价格低廉的非贵金属析氢催化剂，使其具备高效的析氢催化活性以及在多种pH条件下良好的稳定性。. 本人在自然科学青年基金的支持下，首先通过一种简单的方法制备出了一种由超细的碳化钼与氮化钼纳米颗粒均匀分布的片状结构，表现出了优异的析氢催化性能及在酸性和碱性溶液中良好的稳定性，其在电流密度达到10 mA cm-2的过电势为-80 mV，Tafel斜率为40 mV dec-1，在-112 mV过电位小电流密度超过商业上使用的铂碳催化剂，在仅使用0.2 mg cm-2负载量，析氢起始电位仅为-33mV，电流密度达到100mA cm-2的过电势为-202 mV。其次研究了一种可规模化制备硫化钼/硫化镍异质结构纳米片的合成方法，通过高速球磨机械活化辅助，获得硫化钼与硫化镍异质结构纳米片，并应用在碱性电解液中的析氢催化，在1M 氢氧化钾电解液中电流密度达到10 mA cm-2的过电势为-83 mV，电流密度达到100 mA cm-2的过电势为-222 mV，媲美已报道二硫化钼基体析氢材料的最高性能。同时继续探究碳化钼各种相结构的析氢催化性能，通过合成两种具有2D多孔结构的非传统相碳化钼，即α-MoC1-x 和η-MoC，经过氮原子掺杂改性，表现出了优异的析氢催化性能及在酸性和碱性溶液中良好的稳定性，通过泛函密度理论计算发现这种氮原子掺杂的α-MoC1-x 和η-MoC结构具有较低的氢质子吸附脱附吉布斯自由能。最后，利用金属有机框架材料构建了钴铜双金属镶嵌的碳框架材料，通过对其电化学性能探索发现，其在甲醇氧化反应中具有较高的活性。.总之，本人在自然科学青年基金的资助下，对碳化钼材料在析氢催化领域进行了深入的研究，对其相结构，微观形貌，析氢原理进行了分析，同时对金属有机框架材料在电化学领域应用进行了探索，并应用在甲醇氧化反应中。最终将研究内容整理，发表了4篇SCI论文，较好完成了本项目要求。