多铜氧化酶基生物燃料电池的性能研究

This project is based on the energy requirements of Xin-Jiang region, on the basis of local abundant bio-resources and the summarization of biofuel cell development's current status. Aimed at the key tissue existed in enzymatic fuel cell in progress and the future development of enzymatic fuel cell, this project plans to set about on initiation of bio-electro catalyst which uses multi-copper oxidase as cathodic catalyst in enzymatic fuel cell,glucose oxidase as anodic one;adopting electrochemical co-deposition to prepare conductive polymers with entrapped enzyme,nano-scale material apparatus modified with molecular wire with tethered enzyme and such a method as fabrication of layer-by-layer self-assembled multi-layers of biopolymer composites for securing high performance multi-copper oxidase based cathode.On the basis of previous work,compartmentless enzymatic biofuel cells are to be fabricated.Further the performance of fuel cells are to be evaluated and systematic investigations are performed to examine the influence of structure of matrix for enzyme immobilization, morphology of matrix and the fabrication method of enzyme based electrode on enzymatic catalysis dynamics, finding out the most favorable constructing method of enzymatic fuel cell and determining the key step in the whole enzyme elctro-catalytic cycle to achieve the goal which aims at the enzymatic fuel cell with high output energy density,low cost and long-term stability. Research results of this project will provide the theoretic basis and technical supply for comprehensive utilization of biomaterial and mineral resources in Xin-Jiang region and service for requirements in energy producing field and environmental measurement in Xin-Jiang autonomic region.

本项目基于新疆地区能源需求，以本地丰富的生物资源为依托，在总结燃料电池发展现状的基础上，针对当前酶基电池存在的关键问题以及未来酶基电池的发展，项目拟开展以多铜氧化酶为燃料电池阴极催化剂，以葡萄糖氧化酶作为阳极催化剂，通过电化学共沉积法制备固酶导电聚合物、与酶偶联的分子导线修饰纳米器件以及制备自组装多层生物高分子复合膜等方法制备高性能的多铜氧化酶基阴极，在此基础上组装无隔膜酶燃料电池，评估燃料电池的性能。同时系统地研究固酶载体结构，形貌以及制备固酶电极技术对电极上固酶催化反应动力学的影响，找出最优化的酶基电池的制备方法，确定酶电催化循环的关键步骤，以期实现得到高输出能量密度、成本低且寿命长的酶基电池的目标。项目研究的结果将为综合利用新疆的生物和矿产资源，服务新疆地方能源与环境检测需要提供理论基础和技术储备。

本项目基于新疆地区经济和社会发展的需要，以本地区的矿产资源和生物质资源为依托，针对当前限制新型酶基燃料电池和酶基电化学传感器性能的主要因素，做了系统的研究。以碳纳米管/掺杂氮介孔碳纳米材料-天然高分子化合物纳米复合物﹑高分子化合物包覆或偶联磁性纳米粒子﹑纳米金粒子-聚合物复合物以及导电聚合物-纳米金属含氧酸盐复合物分别作为固酶载体，制备了不同类型的固酶电极。使用光谱学和电化学方法考察了固酶载体与酶分子间相互作用对固酶分子的化学结构﹑活性中心配位构型和价态﹑酶分子的导电性能﹑酶-电极间电子迁移性能以及酶对底物的催化性能的影响，确定了各种固酶电极催化反应的决速步。在此基础上制备了纳米材料复合物固酶基葡萄糖/氧气燃料电池，评估了其能量输出性能。实验结果表明：当纳米材料被含有大π电子共轭体系的芳环或芳杂环分子修饰时，利于固载酶分子与导电基体之间的电子迁移，部分酶分子在纳米材料表面按照一定取向规整排列。但是由于纳米材料-聚合物复合物结构单元中含有的杂原子，纳米金属粒子与酶活性中心的金属离子，活性中心附近的配体之间的配位络合作用会影响酶活性中心的配位构型，电子迁移路径和催化机制，因此会对酶催化底物反应具有复杂的影响-如阻碍底物在酶活性中心的吸附或转化导致酶催化底物转化的能垒升高等。本研究团队对典型的扩散型电子介体中介的纳米材料-聚合物复合物固酶电极异相催化反应动力学进行了解析，在满足预设前提(即复合物中诱陷的介体和底物量相对于电解液本体所含量可忽略)的条件下此类电极催化反应的决速步是电子介体的扩散过程。组装的天然高分子衍生物-金属纳米粒子复合物固酶基无隔膜燃料电池在不含电子介体的氧气饱和电解液中的能量输出功率可达1.57 mW/cm2，开路电压为0.87 V。该型酶基燃料电池使用一周后能量输出仍然可以保持初始值的大约80％。