表面等离子体对分子激发态调控的超快动力学研究

Recently researcher have paid much attention for the effect on molecule excited state by metal surface plasmon. By new surface plasmon and naon technology, many kinds of nano hybrid structure of metal and molecule have been made and coupling properties have been studied. For this kind of composite stucture, due to special coupling between surface plasmon and molecule excited state, path way of energy relaxation and reaction can be controled. This project will take advantage of ultrafast spectroscopy and laser fabrication to design and make high efficient composite hybrid samples, and study the physcial property of excited state coupling and hybrid state evelotion between surface plasmon and molecule. The study will give new insight and method to design hybrid stucture with well control, and we will extend research to coupling between surface plasmon and large molecule such as polymer and high effcient hybrid sample, finally can control same excited state behavoir of these molecule, such as energy path way, electron transfer.

近年来金属表面等离子体对分子激发态影响的研究倍受关注，随着表面等离子体和纳米技术的发展，人们已经能够构建多样的金属和分子微纳复合结构来研究其耦合过程。在这种新奇的复合杂化结构中，借助表面等离子体和分子激发态独特的耦合性质有望实现对分子能量弛豫和反应路径的光调控。本项目将利用研究组在超快时间分辨光谱和激光微纳加工等方面所积累的优势，针对典型的分子体系，通过对产生的特定杂化体系的表面等离子体波调制结构进行设计，综合运用多种激光微纳加工技术进行结构制备；在超快的水平上研究杂化体系的耦合产生和演化的物理规律，获得通过调控金属纳米微结构和复合体系空间构型来实现高效杂化体系的定向设计新方案；进一步将研究拓展到大分子领域，制备高效的聚合物杂化体系，并实现对小分子和聚合物分子的一些功能进行定向调控。

项目的研究工作围绕金属表面等离子体对分子激发态的影响来进行，执行过程中严格按照计划书的内容开展。我们对超快激光光谱实验室进行了完善，搭建了微区瞬态吸收测试系统，其空间分辨率可以达到10微米以下。同时，在微纳结构加工领域积累了丰富经验，利用激光微纳加工技术和聚焦离子束刻蚀技术等加工手段制备了二维金属光栅、纳米空洞阵列、具有gap模式的双体纳米方块阵列等多种可以激发表面等离子体的结构。研究了金属纳米空洞阵列结构所激发的表面等离子体与典型的J-聚集染料分子、宽光谱染料分子、半导体量子点所组成的复合杂化体系的激发态演化过程，发现由于陷阱态以及声子瓶颈效应的存在，耦合杂化态相较于表面等离子体和非耦合的分子有较长的寿命。研究了金属光栅结构激发的表面等离子体效应，对罗丹明6G染料分子的吸收和荧光光谱的调制作用，以及利用其实现了稀土Tm3+上转换荧光200倍的增强，并且可以同激发光的入射角度进行有效的调控。进一步研究了金属二维光栅结构激发的表面等离子体与光学微腔模的耦合演化过程，发现共振耦合可以有效的提供非线性效应。在此基础上，进一步拓展研究了钙钛矿材料与光学微腔模的耦合杂化体系的超快动力学过程，研究了不同退火温度以及含水量的钙钛矿薄膜的载流子的动力学过程，通过比较瞬态光谱、材料的形貌和晶相的关联，阐明了钙钛矿的能级结构并明确了有争议的PbI缺陷态的形成和演化过程。除此之外，我们采用瞬态光谱技术对碳点、荧光硅点、石墨烯量子点、钙钛矿量子点的荧光机理进行了研究。通过对比多种碳点、荧光硅点和石墨烯量子点中与发光有关的激发态过程，阐明了荧光碳点、硅点和石墨烯量子点的荧光起源，指出这种荧光与这些纳米粒子表面的特殊边缘态有关，说明了在这些纳米材料中各种发射中心（亮的边缘态）与缺陷之间的竞争决定了其自身的荧光性质，为其在耦合体系中的应用奠定了理论基础。目前项目总计发表SCI论文22篇（其中5篇影响因子大于10，影响因子大于3的及IEEE系列的论文21篇）,EI论文1篇，圆满完成项目工作。