掺杂纳米硅颗粒-碳复合材料的设计及储锂机制研究

Silicon is one of the most promising candidates for the new generation anodes in lithium ion batteries due to its high specific capacity, a relatively low discharge potential and the large amount in the earth's crust. However, the commercial use of silicon in lithium ion batteries is still limited by the severe volume change during Li+ insertion/extraction, as well as the low diffusion rate of electron and Li+ in silicon matrix, which results in short cycle life and poor rate performance. Therefore, the present object focuses on the modification of silicon nanoparticles by doping, which would effectively improve the conductivity and provide stress relaxation from the volume variation to a certain extent. By combining with optimizing the size of silicon nanoparticles and compositing with carbon, an improved anode material with long cycle life and high rate performance are promising. Based on the experimental details, the first principle calculations would help to understand the relative chemical and physical mechanics, which would provide profound theoretical and practice significance.

硅材料由于具有理论比容量高、放电电位较低、储量丰富等优点，被认为是极具应用前景的商业化锂离子电池负极替代材料。但是硅材料存在在充放电过程中体积急剧变化导致的循环性能较差，以及电导率低、锂离子扩散较慢导致的倍率性能差等亟待解决的问题。针对上述问题，本项目提出对纳米硅颗粒进行掺杂改性，以提高其电导率，同时通过杂质作用来改善脱嵌锂过程中的体积变化及锂离子输运过程的新思路，并进一步利用纳米硅颗粒尺寸优化及与碳材料进行复合等改性手段，设计出兼具良好循环性能与高倍率性能的高比容量纳米硅-碳复合负极材料，并结合第一性原理计算揭示相关的影响规律与物理化学机制，为锂离子电池硅负极材料的发展应用提供一定理论基础。

对锂离子电池负极而言，最理想的材料应具有质量比容量和体积比容量较高、循环寿命长、相对正极材料电位低、质量轻、环境友好无毒害、成本低廉等优点。其中，合金型的硅负极材料具有最高的质量比容量（4200 mAh/g），放电电位相对较低，同时硅是地壳中含量第二丰富的元素、储量丰富，也有较好的环境相容性。此外，作为在集成电路工业中广泛使用的重要材料，硅材料的制备技术与性质研究都已非常成熟。但是，硅材料要大规模实际应用在锂离子电池负极材料上，仍存在几个急需解决的问题，包括体积急剧变化导致的循环性能较差，以及电导率低、锂离子扩散较慢导致的倍率性能差等。本项目以纳米硅材料为研究对象，通过对硅纳米颗粒进行掺杂改性以及与碳材料进行复合，实现了兼具良好的循环性能与倍率性能的高比容量纳米硅-碳复合负极材料。具体成果如下：设计合成了尺寸形貌可靠得硅纳米颗粒，包括中空结构的硅纳米颗粒与多孔结构的硅纳米颗粒，比表面积的提高有助于电子、锂离子的快速传输，同时空腔结构也为脱嵌锂过程中硅的体积变化提供缓冲；掺杂后硅纳米颗粒的导电类型成为电子（空穴）为多数载流子的n（p）型半导体，对于电子的传输效率更高，同时元素掺杂引入的晶格畸变能在一定程度上提高Li-Si合金化的反应进程并为体积膨胀提供更高的容忍度，当磷掺杂浓度为80 ppma时，材料的脱嵌锂的反应动力学性能更好，循环容量更高，90次循环后仍能保持1250 mAh g-1以上，对硅纳米颗粒进行硼掺杂改性也得出更优的循环寿命和倍率性能，这源于电活性杂质硼能有效提高硅的电导率、在硅晶格中占据替代位时提供更大的晶格空隙，为大电流下充放电以及循环中结构的稳定性提供支持；与石墨烯材料进行复合形成硅基纳米颗粒-石墨烯气凝胶复合结构，丰富的三维多孔网络能提高电解液的接触面积从而缩短锂离子输运路径、柔性支撑整个电极材料在服役过程中保持结构稳定，同时电子电导性优良的石墨烯也能够提供电子快速传输通道。