纤维素与深共熔溶剂（DESs）体系分子间相互作用研究

In order to clarify the broken mechanism of the hydrogen bonds, one of the undissolved problems, of cellulose, we will investigate the interaction between cellulose and the molecules of deep eutectic solvents (DESs) in details by using Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), quartz crystal microbalance (QCM), multi-parametric surface Plasmon resonance (MP-SPR), etc.. The interactions among the hydrogen-bond donors (HBDs) and hydrogen-bond acceptors (HBAs) of DESs and their correlations with the chemical structure and components of the HBDs and HBAs will first investigated. Based the preparation of cellulose samples with different structure in condensed state, the interactions between cellulose and DESs and their correlation with the chemical structure and composition of the HBDs and HBAs of DESs, the co-solvents, the structure of cellulose in condensed state, and the environmental conditions (e.g. temperature, etc.) will be investigated and discussed. New cellulose solvents or swelling agents will be designed by the optimization of the chemical structure and components of the DESs. The research in this project will provide the scientific supports for the clarifying the broken mechanism of cellulose hydrogen bonding networks and the theoretical background in the design of new cellulose solvent systems. The research of this project is very important to support the efficient usage of the abundant and renewable cellulose resources.

纤维素氢键解离和重构是一个世界性难题。本项目拟系统开展纤维素与深共融溶剂（deep eutectic solvents, DESs）分子间相互作用研究。通过红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、石英微晶天平（QCM）、多参数表面等离子共振（MP-SPR）等方法，研究DESs体系中的氢键给体和受体之间和相互作用及其影响因素。在纤维素聚集态结构调控的基础上，研究纤维素与DESs体系分子间的相互作用，探讨DESs体系中氢键给体和受体组分的化学结构、配比、共溶剂以及纤维素聚集态结构和外部条件（如温度和pH值等）对纤维素与DESs之间相互作用的影响，并通过结构和组成优化制备新型的纤维素溶剂或溶胀剂体系。通过本项目的实施，可以为阐明纤维素的氢键解离机制提供科学依据，为纤维素新溶剂体系的设计提供理论指导。本研究工作对纤维素这一丰富的可再生资源的有效利用具有重要的意义。

为了更好地利用纤维素这一丰富的可再生资源，本项目从分子间相互作用出发，结合已有研究基础，设计纤维素新溶剂体系。研究发现文献报道中声称可以溶解纤维素的基于氯化胆碱（ChCl）的低共熔溶剂体系（DES）并不具备其声称的纤维素溶解能力的问题。.基于纤维素与溶剂体系之间相互作用研究积累和DES体系氢键给体和受体灵活组合的特点，设计了对纤维素溶解能力强、使用温度较低、可以回收的氢氧化胆碱/尿素（ChOH/Ur）DES体系，系统研究了影响纤维素溶解的因素。溶解机理研究发现，体系中胆碱的OH–破坏了纤维素的氢键网络，其烷基与吡喃糖环之间的范德华相互作用促进了纤维素的溶解。尿素主要起到稳定胆碱并降低体系粘度。溶液增比粘度ηsp对纤维素浓度的标度关系显示为中性聚电解质溶液粘度与浓度的标度关系，可能是纤维素分子链周围被ChOH的阴阳离子包围，屏蔽了内部纤维素分子链所致。.进而设计了基于四丁基磷酸氢铵/二甲亚砜（TBAP/DMSO）纤维素溶剂体系，对纤维素最大溶解度值为14 wt.%，使用温度在55 ~ 75 °C之间。溶解机理研究发现，共溶剂DMSO等导致TBAP中阴阳离对解离并降低体系粘。HPO42–阴离子具有很强的氢键接受能力，能与纤维素羟基形成氢键，破坏纤维素的氢键网络。阳离子作为阴离子的抗衡离子结合在纤维素分子周围，但不与纤维素形成氢键。DMSO和水与纤维素没有相互作用。TBAP还可以与DMAc等其他非质子溶剂组成共溶剂体系溶解纤维素。.探索了基于ChOH/Ur和TBAP/DMSO溶剂体系的再生纤维素材料制备和纤维素衍生物均相合成，所制备再生纤维素膜最佳断裂强度 > 110 MPa，断裂伸长率达10.6%，透光率为85 ~ 90%。TBAP/DMSO体系可以作为均相反应介质，成功合成了系列纤维素酯和纤维素醚等衍生物。