低共熔溶剂-有机溶剂双相体系中泡桐半纤维素解离转化机理及其对酶解的影响

How to reduce the “biomass recalcitrance” of lignocellulosic biomass and at the same time to realize the efficient conversion of hemicelluloses is a difficult point in the field of lignocellulosic biorefinery. Biphasic system based on deep eutectic solvents (DESs) for the conversion of hemicelluloses into furfural has been studied preliminarily. However, the effect of solvent properties of DESs on the conversion of hemicelluloses into furfural and the mechanism of the hemicelluloses dissociation and migration at ultrastructural level are still unclear, which restrict the efficient conversion and utilization of hemicelluloses. Based on the above, Paulownia elongata will be chosen as raw material, and DES-organic solvent biphasic system will be used to pretreat it. The correlation between solvent properties of DESs and conversion of hemicelluloses into furfural will be explained. The mechanism of the dissociation and migration as well as efficient conversion of hemicelluloses will be interpreted at cellular, ultrastructural and molecular level by various microscopic imaging and chemical analysis techniques. Additionally, the changes in chemical compositions, microstructure, and spatial distribution of the main components in the plant cell walls will be revealed, and their influences on the furfural yield and enzymatic hydrolysis efficiency of cellulose will be clarified. Highly efficient conversion of hemicelluloses into furfural will be achieved, accompanying with enhancing the efficiency of enzymatic saccharification. The researches conducted in this project will provide theoretical basis for the efficient dissociation and conversion of components in lignocellulosic biomass, especially for hemicelluloses.

如何在降低木质纤维抗降解屏障的同时，高效转化利用半纤维素，是生物质精炼领域的难点。低共熔溶剂（DESs）复配的双相体系应用于半纤维素转化为糠醛已经有初步研究。然而，该体系中DESs的溶剂性质对细胞壁中半纤维素转化为糠醛的影响，以及半纤维素在超微结构水平的解离迁移机制尚不明确，限制了半纤维素的高效转化利用。基于此，本项目拟选用泡桐为原料，采用DES-有机溶剂双相体系对其进行预处理，建立DESs溶剂性质与半纤维素转化的内在联系，并通过多种显微成像和化学分析技术，从细胞水平、超微结构水平以及分子水平多尺度解译DES-有机溶剂双相体系中细胞壁半纤维素的解离迁移和高效转化机理。系统阐明细胞壁化学组成、微观结构以及组分微区分布的变化对糠醛产率以及纤维素酶解效率的影响。实现半纤维素高效转化为糠醛的同时，提高纤维素的酶解糖化效率。本项目的研究将为木质纤维生物质中半纤维素的高效解离及转化利用提供理论依据。

低共熔溶剂（DESs）体系用于生物质预处理，能够选择性提取木质素，保留纤维素，同时能提高纤维素的酶水解效率，有利于再生木质素以及保留纤维素的高价值利用。然而，在DESs预处理过程中半纤维素通常未被充分利用，不利于基于DESs的生物质精炼工业整体经济效益。本研究采用DES-有机溶剂双相体系对林木生物质泡桐进行预处理，在实现半纤维素高效转化为糠醛的同时，得到结构均一的木质素和易酶解的纤维素底物。探讨了DESs溶剂性质以及不同预处理条件对半纤维素转化为糠醛的影响。研究发现，在不同的DES体系中，糠醛产率与DES溶剂性质参数的关系不同。采用酸性DES体系对泡桐进行预处理时糠醛产率最高，而采用弱碱性DES体系时糠醛产率最低。催化剂AlCl3·6H2O的添加量对酸性和中性DES体系预处理中糠醛产率的影响较大，而对弱碱性DES体系的影响较小。通过探究不同反应条件对泡桐中半纤维素转化为糠醛的影响，发现对温度和时间进行适当的调控，可以在反应效果较好的条件下，反应耗能更少、时间更短。当氯化胆碱/草酸摩尔比为1：1、催化剂添加量为0.01 mmol/L时得到的DES与有机溶剂组成双相体系对泡桐进行预处理，最佳反应条件为140 ℃、30 min，此时糠醛产率最高，为73.44%。研究了预处理前后原料物理化学性质的变化对其酶解效率的影响，揭示了DES体系预处理在降低生物质抗降解屏障、提高纤维素酶解糖化效率的作用机制。研究发现，该反应通过脱除大量半纤维素和木质素，改变样品结构，来达到提高残渣中纤维素酶水解效率的目的。此外，同步开展了预处理过程中分离的木质素结构性质研究，发现DES与有机溶剂双相体系预处理过程中，木质素的主要结构被保留下来，分离得到的木质素为典型的SG型木质素，β-O-4键为主要的连接键类型。在预处理过程中，木质素的解聚和缩合反应同时发生，依据反应条件的不同，导致木质素的分子量和热稳定性不同。本项目的研究能够为木质纤维生物质中三大主要组分的开发和高效利用提供新的思路和理论依据，有利于推动DESs体系在生物质精炼领域的发展。