纤维素与小分子溶剂体系的相互作用研究

The strong inter- and intra-molecular hydrogen bonds in cellulose is still one of the unsolved problems, which limits the efficient applications of cellulose. In this project, the inter- and intra-molecular hydrogen bonds as well as the interactions between cellulose and small molecular solvent systems will be investigated via Fourier transform infrared/near infrared spectroscopy (FT-IR/NIR),Raman spectroscopy, solid state nuclear magnetic resonance (NMR), quartz crystal microbalance (QCM), etc. The effects of the physicochemical properties of the small molecular solvents, the condensed states of cellulose, the temperature, pH, etc. on the interactions between cellulose and the small molecular solvents will be discussed, by which the mechanism and kinetics of the broken of the inter- and intra molecular hydrogen bonds of cellulose will be clarified. The present research will offer the methods for the characterization of the mechanism and kinetics of the broken of the inter- and intra-molecular hydrogen bonds of cellulose. This research will provide the scientific foundations for design of new solvents for dissolving cellulose or breaking the inter- and intra-molecular hydrogen bonds of cellulose.

纤维素分子间和分子内的氢键问题一直是制约纤维素有效利用的关键问题，也是纤维素科学领域的尚未解决的问题之一。本项目以纤维素分子间和分子内的氢键作为切入点，通过红傅里叶转化红外/近红外光谱（FT-IR/NIR）、激光拉曼光谱（Raman）、固体核磁共振（NMR）、微天平分析仪（QCM）等方法，研究纤维素与小分子溶剂体系的相互作用。通过探讨小分子溶剂体系的物理化学性质、纤维素的聚集态结构、以及温度、pH值等外界因素对纤维素与小分子溶剂体系相互作用的影响，阐明纤维素分子间和分子内氢键的解离机制。通过本项目的实施，可以建立表征纤维素分子间和分子内氢键解离过程和解离机制的表征方法，为纤维素新溶剂体系或氢键解离剂体系的结构设计提供理论指导和科学依据。

纤维素分子间和分子内的氢键问题一直是制约纤维素有效利用的关键问题，也是纤维素科学领域的尚未解决的问题之一。本项目围绕纤维素与溶剂小分子之间的相互作用出发，针对一系列纤维素的溶剂体系开展研究工作，取得了系列成果。. 阐明了纤维素在DMAc/LiCl溶剂体系中的溶解机理。在该体系中，纤维素的羟基与Cl–形成氢键。Li+–Cl–离子对打开，Li+被DMAc进一步溶剂化，被DMAc溶剂化了的Li+伴随着Cl–以保持静电平衡。这样，由DMAc、Li+和Cl–形成稳定溶剂化层包裹着纤维素分子，使纤维素溶解。. 通过实验和理论计算阐明了低温纤维素/NaOH/尿素水溶液体系中的相互作用。结果表明，在该体系中，Na+与纤维素羟基和尿素作用，OH离子直接与尿素的氨基作用，而尿素与纤维素没有直接相互作用。在溶液中，形成纤维素-NaOH-尿素-水包合物。尿素的存在增加纤维素包合物的稳定性。低温可以增强Na+复合物的稳定性以及OH与尿素的氢键相互作用。密度泛函理论（DFT）分析发现，该溶剂体系中，NaOH(H2O)7尿素团簇为最为定团簇结构，其水分子可以取代纤维素羟基而破坏纤维素分子间的氢键，而纤维素分子内氢键O3H⋅⋅⋅O5仍然存在，使纤维素在该溶液中呈刚性链。同样我们阐明了纤维素/NaOH/硫脲水溶液中的相互作用。. 以纤维二糖为模型化合物，研究了水相溶剂体系中氯盐对纤维素溶解的影响。发现纤维二糖在水及盐溶液中溶解度顺序为ZnCl2 > LiCl > NaCl > H2O > KCl，符合Hofmeister序列，对理解纤维素在无机盐溶液中的溶解提供了新的研究思路。. 此外我们研究了[AMIM][Cl]/DMSO、LiBr/水和LiCl/NMP等溶液体系中的相互作用及其对纤维素溶解的影响，研究了纤维素/[Emim]Cl/DMSO和纤维素/NaOH/尿素溶液的动态和拉伸流变性能。. 本项目建立了表征纤维素分子间和分子内氢键解离过程和解离机制的表征方法，为纤维素新溶剂体系或氢键解离剂体系的结构设计提供理论指导和科学依据。相关的研究方法已经应用于其他高分子材料的研究方面。