由分子内电子转移自引发的自由基催化剂及其催化需氧氧化研究

分子氧作氧化剂的碳氢键需氧氧化应用广泛，始终是最具挑战性的难题之一。研究高性能催化剂，一直以来都是学术界和工业界广泛关注的研究领域，具有重大的学术意义和应用价值。本研究拟设计同时具有前自由基官能团N-羟基双酰亚胺结构和助官能团（醌羰基结构和金属卟啉）的双官能团的新型有机物，依靠双官能团之间的质子转移相伴的分子内单电子转移作用自引发产生氮氧自由基物种，从而催化需氧氧化反应，预期催化活性会更高。本研究将合成系列催化剂，考察其对碳氢键的需氧氧化反应的催化作用；通过母体结构和取代基电子效应的改变，研究其电子转移自引发的催化机理和构效关系，调变其催化性能，使其具有温控催化和高产物选择性的特点。本研究的催化剂将实现了自由基反应的单组分催化，避免了促进剂的使用，有利于推广应用。文献检索发现本研究催化剂的设计思想和母体结构没有发现文献报道，具有创新性。

分子氧作氧化剂的碳氢键需氧氧化应用广泛，始终是最具挑战性的难题之一。研究高性能需氧氧化催化剂，一直以来都是极具吸引力的研究领域，具有重大的学术意义和应用价值。由于其高催化活性，氮氧自由基类催化剂备受学术界和工业界关注。但是，该类催化剂多种本身固有的缺点限制了其应用。.本项目拟设计并合成新型氮氧自由基催化剂，使其同时具有前自由基官能团N-羟基双酰亚胺亚结构和助官能团（醌羰基或金属卟啉亚结构），用于催化碳氢键需氧氧化反应。依靠两类亚结构之间的质子耦合电子转移作用，催化剂自引发产生氮氧自由基物种，从而催化需氧氧化反应，预期会具有新的催化性能。本研究将合成系列催化剂，考察其对碳氢键的需氧氧化反应的催化作用；通过母体结构和取代基电子效应的改变，研究其电子转移自引发的催化机理和构效关系。本项目的催化剂将实现了自由基反应的单组分催化，避免了促进剂的使用，有利于推广应用。文献检索发现本研究催化剂的设计思想和母体结构没有发现文献报道，具有创新性。.本项目实施围绕自引发新型氮氧自由基催化剂这一研究中心，按照项目计划开展了相关研究，取得了一系列有价值的研究结果。发现氯取代基，包括氯基数量和取代位置，对蒽醌/NHPI双组份催化体系催化性能的影响更为明显，可以提高其催化性能。在此基础上，本项目重点放在卤代N-羟基-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺系列有机物催化剂（R-NHADCI, R = Cl, Br）研究。成功地探索出该类催化剂的简单、有效的合成方法——低熔盐均苯四酸二酐取代环合制备关键中间体（取代）蒽醌-2,3-二酸，并合成了9个催化剂。初步催化性能研究表明，氯代催化剂可以单组分使用，无需使用金属助催化剂催化需氧氧化反应；该类自引发催化剂具有温控开关的特征，而且开关温度可以通过取代基的电子效应等来调整；低溶性的6-Cl-NHADCI和Cu盐共同使用时，二者可以完全溶解在反应液中。这种二者协同促溶效应，大大提高了其催化活性。在100 ℃，CuCl2/6-Cl-NHADCI催化乙苯需氧氧化反应10 h，可得到100 %转化率和100%苯乙酮选择性。.总之，R-NHADCI催化剂具有明显的自身催化特点，与本项目预期目标相符。它的深入研究和应用，将根本性地改变了现有氮氧自由基催化剂本身固有不足，展现出有意义的研究价值。