富锂层状氧化物的结构调控与电化学性能研究

The Li-rich layered oxide is one of the most potential candidates as cathode materials with large capacity for Li-ion batteries, which is a key issue to achieve high energy density of Li-ion batteries. In this proposal, the preparation, structural manipulation in the bulk, grain sizes, and mesoporous morphology of micro-sized particles will be conducted for the Li-rich layered oxides. The pore structure and interface interaction and surface state of the modified materials will be investigated after modifying the surface of the Li-rich layered oxides. Importantly, the effect of the the modified materials after the microstructural manipulation on the electrochemical performance and the lithium diffusion mechanism will be explored. .Therefore, new insights into the mechanism of the structural manipulation, grain size and mesoporous morphology control of micro-sized particles should be provided in this proposal. To fulfill the requirements for large capacity, high-rate capability and long cycle stability of the Li-rich layered oxides, the irreversible loss of lithium in the initial cycle should be restrained based on the surface modification. Meanwhile, the reaction principle for activating manganese in the Li-rich layered oxides by a fast electrochemical method should be realized. The knowledge proposed in this study will be important not only for the explorement of new electrode materials with large capacity, but also for fabrication and development of secondary batteies with high energy density. This will beneficial to the theoretical research and potential application of electrode material and batteries in future.

富锂层状氧化物是最具潜力的高容量正极材料之一，是实现高能量密度锂离子电池的关键。本申请主要进行富锂层状氧化物的制备与体相结构调控、晶粒尺寸与介孔微米颗粒形态的优化；在此基础上，研究材料的表面修饰，并研究修饰后材料的孔隙结构、界面作用与表面状态；重点探索微结构调控与表面修饰对电极材料的电化学行为和锂离子扩散机制的影响。.本申请拟探明富锂层状氧化物的体相结构调控机制与晶粒尺寸和介孔微米颗粒形态的控制机制，探讨建立基于材料表面修饰抑制不可逆锂丢失和快速电化学"激活"锰的反应原理，以期实现富锂层状氧化物电极的高容量、高倍率和长期循环稳定性的目标。这将可为未来高容量电极材料的探索奠定坚实基础，并有利于高能量密度二次电池体系的构筑与发展，具有重要的理论意义和潜在的应用前景。

富锂层状氧化物是最具潜力的高容量正极材料之一(大于250 mAh/g)，是实现高能量密度锂离子电池的关键。目前，富锂层状氧化物仍然存在首周库伦效率偏低、长期循环稳定性差和热稳定性不理想等关键问题，严重制约了富锂层状氧化物的实际应用进程。. 为解决以上关键问题，项目在富锂层状氧化物的体相结构调控、表面修饰和球形化设计方面开展了探索研究。主要研究成果如下：1）在表面修饰研究方面，系统研究了磷酸盐、金属氧化物、锰基金属有机框架化合物(MOF)对富锂层状氧化物的表面修饰，探明了表面修饰来提升电极容量和改善其循环稳定性的作用机制；2）在体相结构调控方面，重点研究了具有较大半径的聚阴离子掺杂来抑制材料在循环过程中的局部结构转变，进而改善了电极的容量稳定性和抑制了电极的电压快速衰减，从而实现了电极材料在长期循环过程中比能量稳定性；3）在球形化设计方面，结合过渡金属浓度梯度、聚阴离子掺杂与球形化策略，既抑制了高活性过渡金属(金属镍)的溶解流失、改善了电极的循环稳定性，又提高了电极的体积比能量，实现了研究预期的设计思路。其中，MOF修饰的富锂层状氧化物电化学容量可达320 mAh/g以上(0.1C下测定)，其首周库伦效率可达91%，磷酸根掺杂调控与球形化设计后的富锂层状氧化物具有2027 Wh/L的高体积能量密度，且在循环400周后电化学容量保持率大于88%，圆满完成了项目预期的研究目标。项目研究成果发表SCI收录论文8篇，申请中国发明专利3项。项目执行期间，培养博士后1名，博士研究生3名，硕士研究生2名。. 总之，项目验证了体相结构调控、表面修饰和球形化改善富锂层状氧化物电化学性能的总体思路与新策略，实现了富锂层状氧化物电极材料的高容量、长期循环稳定性与良好热稳定性的目的，有助于构筑和发展高比能新型锂离子电池，具有重要的理论意义和潜在的应用前景。