主族元素掺杂调控富锂层状氧化物的结构与电化学性能的第一原理研究

Lithium-ion battery cathode materials have relied on cationic redox reactions until the recent discovery of anionic redox activity in Li-rich layered compounds which enables capacities as high as 300 mAh/g. In this project, it intends to propose an innovative principle to design main group element doped Li2MnO3 cathode material. Based on first principles calculations and ab initio molecular dynamics, we systemically investigate the redox mechanism, the de-lithiation process, the kinetics of lithium diffusion, and the oxygen stability of modified Li2MnO3, figure out the mechanism of anionic redox, and design the cathode material with good reversibility and high energy density. As a result, our work will give support and guidance for experimental designing and searching for novel cathode materials.

锂离子电池正极材料电化学活性主要基于过渡族金属的阳离子的氧化还原反应实现，能量密度低。近年来，随着阴离子氧化还原活性的发现，正极材料能量密度有望提升到300mAh/g。本项目通过第一性原理计算和分子动力学方法，系统研究主族元素掺杂富锂锰基（Li2MnO3）正极材料的原子结构、电子结构、氧化还原机理、锂离子输运以及脱锂态氧的稳定性，阐明阴离子氧化还原活性机制，设计具有阴离子电化学活性、可逆性好、能量密度高的电极材料，最终通过实验进一步验证。

锂离子电池正极材料可逆容量一直依赖于阳离子氧化还原反应，直到最近报道在富含锂的层状化合物中发现阴离子也具备氧化还原活性，受到人们广泛关注。项目执行期中，围绕提升富锂锰基正极材料可逆容量的理念，我们提出一种利用异质原子掺杂改性的创新理念来设计Li2MnO3正极材料，在提升可逆容量的前提下，同时可以有效抑制氧原子的电化学活性。基于第一性原理计算和从头算分子动力学，我们系统地研究了TM掺杂Li2MnO3的氧化还原机理，脱锂过程和氧稳定性，找出了阴离子氧化还原的机理，并设计了具有良好可逆性和高能量的正极材料密度。 .Li2MnO 3的电化学活性的起源主要归因于从费米能级附近活性氧（O-p）轨道中的电子。在脱锂过程中，电子的提取源自氧原子的氧化，导致随着氧的释放而导致不可逆的晶格氧损失。如何有效抑制O原子的电化学活性，一方面掺杂d0 过渡金属（TM）不仅可以引起阳离子无序占据以增加Li扩散速率，而且稳定了阴离子骨架结构。结构稳定作用归因于通过静电相互作用使未杂化的p电子的能级接近费米能级。另一方面，在脱去Li +的过程中，TM取代Mn后其氧化还原活性可为O氧化提供额外的电荷。为了抑制氧的氧化，某些TM取代可以有效地调节氧的氧化还原反应，因为阳离子的氧化还原可以通过p-d轨道杂交与氧的氧化协同发生。 p-d轨道杂交效应不仅可以延迟氧阴离子氧化还原，而且可以稳定氧的局部结构。.在这里，我们选择四种典型的过渡金属（TM = Nb，Mo，Ru和Rh），它们分别具有d1，d2，d4，d5电子占有率，以取代Li2MnO3中的1/4 Mn形成固溶体Li2TM1/4Mn3/4O3材料。具有d1和d2 TMs有望稳定阴离子氧晶格，而d4和d5 TMs可以与氧形成p-d轨道杂交。在脱锂过程中，通过计算析氧的自由能和电子结构分析，发现Ru取代Mn后，在四个电子占据t2g轨道上一定程度上抑制氧的氧化。电化学实验进一步证实Ru掺杂改善了Li2MnO3的性能并阻止其脱锂电位的降低。这项工作强调，TM在费米能级附近的具备固有t2g轨道才能高效抑制氧电化学活性，从而为设计高电化学活性的电极材料提供了一种策略。