“非牛顿流体”色谱理论的探索及其在液相色谱聚合物整体柱低压、高效分离小分子中的实践研究

本课题主要针对聚合物整体柱用于小分子高效分离分析这一国际热点问题拟开展以下研究:.1)探索建立"非牛顿流体动力学"色谱理论模型，并以此来解释经典色谱理论(牛顿流体)无法解释"小分子在毛细管中可高效分离而管壁效应影响甚微"这一实验现象。我们认为这是由于流动相在多孔色谱介质内流动时产生"非牛顿流体效应"，使其更接近"柱塞流"；.2)通过改变聚合反应体系的组成(如功能单体、交联剂等)、反应温度及时间等实验条件，考察以上各影响因素与材料内部结构的分布关系；考察整体柱内流动相径向的速度分布与多孔材料内部结构分布、柱温等的关系，为上述模型奠定更多的实验基础；.3)以上述理论为指导，在前期基础上(常规液相聚合物整体柱柱效40000塔板/米以上)，选用几种不同类型的功能单体，优化聚合物整体柱的制备及表面功能修饰，并实现直接用低压(如气压)驱动流动相进行小分子的高效液相色谱分析，进一步验证上述理论模型。

聚合物整体柱在小分子高效分离方面的研究已经取得了一些成果，但还存在一些问题。首先，根据经典液相色谱理论，毛细管色谱柱“管壁效应”应该非常严重，不可能实现化合物的高效分离。然而，实验研究结果表明小分子化合物在毛细管聚合物整体柱上可以实现高效分离。其次，聚合物整体柱制备时柱批次间的重现性较差、柱体机械强度差、易发生溶胀。因此，本课题组针对这两个问题进行了研究。.1. 基于流体力学理论，建立了色谱理论模型，表达了整体柱内部结构、整体柱规格及其它色谱条件对柱效的影响，并将其表达为介质的孔隙率、介质的孔径、圆管（色谱柱）的内径、流体（流动相）流速、流体粘度等变量对于流体（流动相）在圆管多孔介质中流动所产生的边界层厚度之间的关系。.2. 考察了聚合反应体系的组成、反应温度及时间等实验条件对材料内部结构的影响；考察了整体柱内部结构、整体柱规格及其它色谱条件对柱效的影响，结果与理论模型相符，验证了基于流体力学的色谱理论模型的正确性。.同时解释了整体填充毛细管柱具有高柱效的原因：.（1）流动相Re的临界值要小得多，易形成柱塞式流动。.（2）流动相在一定孔径的多孔介质内流动会形成湍流，形状接近柱塞流。.（3）毛细管一般为石英材质，与介质之间能够达到无缝衔接，不存在速度滑移现象，因此可从一定程度上改善峰展宽。.3. 根据色谱理论模型的指导作用和实践经验，优化聚合物整体柱制备条件，制备得到了多种性能优良的聚合物整体柱：.(1) 通过原位自由基聚合方法制备得到的乙烯基酯树脂-乙二醇二甲基丙烯酸酯毛细管整体柱，具有均匀的网络骨架结构，对苯系物等小分子的分离柱效可达110,000-230,000块/米。大大改善了聚合物整体柱分离小分子物质时的色谱性能。.(2) 通过原位自由基聚合方法制备得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-氮异丙基丙烯酰胺-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体柱，该整体柱有温敏性，通过改变温度来改善小分子化合物的分离柱效。为如何提高聚合物整体柱分离小分子物质的柱效提供了新的思路。.(3) 通过原子转移自由基聚合方法制备得到三烯丙基异氰脲酸酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯整体柱，该整体柱不仅能够在常规柱管中分离小分子物质取得较高柱效，而且也能够在毛细管柱中取得高柱效，可达120,000块/米。ATRP聚合方式制备的整体柱，方法灵活、可选择单体更广泛，聚合过程和孔结构易控制，因此更易得到结构均匀的整体柱。