Fe（Ni,Cu）掺杂的碱性纳米X沸石对肉桂酸与含硼（或硅）化合物脱羧 偶联反应的催化性能研究

Transition-metal-catalyzed decarboxylative coupling of alkenes is an powerful strategy for the constructing C-C、C-P and C-N bonds. Especially, the decarboxylative coupling of cinnamic acids toward C-X (N、P and Si) bonds formation has provided an alternative pathway leading to functional new pharmaceutical intermediates. However, an excess amount of homogeneous metal catalysts combined with expensive organic ligands are required, which dramatically restricted the application in industry process. In this project, based on the the.framework characteristic, relative strong basicity of zeolite X as well as the reaction characteristic and mechanism of the decarboxylative coupling of cinnamic acid with B(Si)-containing compounds, the high active heterogeneous transition metal (Fe、Ni or Cu) doped nano zeolite X catalysts is designed, which was applied to the high-efficiency catalysis in the organic synthesis,. By the structural characterization of catalysts, radical trapping experiment, in situ infrared spectroscopy and electron paramagnetic resonance techniques, we mainly investigate the nature of the Lewis basic sites of zeolite for the chemical-absorbed cinnamic acid and get insight into the coordination effect of the metal species on zeolite to active the reactant molecules. As such, the catalyst design concept in this work would open up a new door for the preparation of highly active heterogeneous catalyst in synthetic chemistry.

过渡金属催化烯烃化合物的脱羧偶联是构建C-C、C-P和C-N键的重要途径。特别是近年来利用肉桂酸脱羧形成C-杂原子（N、P和Si）键，是制备功能性新药中间体的重要手段。但是，该类反应体系必须使用大量的均相过渡金属盐催化剂和昂贵的有机配体，大大限制未来工业上的可行性。本项目利用X沸石的骨架结构特征和较强的Lewis碱性质，结合肉桂酸与含硼、含硅化合物脱羧偶联反应的特点和可能的机理，理性设计过渡金属（Fe、Ni或Cu）掺杂的纳米X沸石分子筛催化剂，实现该类反应的高效催化。通过对催化剂进行表征，反应过程中的自由基捕获、原位红外和电子顺磁共振分析等，重点研究：沸石催化剂上Lewis碱中心对肉桂酸分子中 C=C双键的化学吸附与活化本质；沸石中掺杂的金属物种与反应物分子的配位机制及其对反应分子活化的促进作用。期望这些研究能够为设计、制备过渡金属掺杂的沸石催化剂在现代有机合成中的应用提供一般性认识。

设计合成了功能无机沸石分子筛和金属有机分子筛催化剂：（1）具有强碱活性位点的纳米沸石ETS-10催化剂Cu/ETS-10-N、Ni/ETS-10-M、Co/ETS-10-M，（2）具有强酸性位点的ZSM-5微孔分子筛催化剂MoP/ZSM-5-NA和Beta沸石催化剂HBeta-M，（3）具有纳米TS-1沸石棒组装体结构的催化剂CoMoS2/NTS-1，（4）过渡金属有机分子筛催化剂，深入研究了催化剂的结构调控、形貌控制的规律及其电子性质。.实现了肉桂酸脱羧偶联反应的高效催化：（1）Cu/ETS-10-N催化肉桂酸与四氢呋喃的脱竣偶联反应，（2）Mn-Beta分了筛催化肉桂酸与三苯基硅烷类化合物的脱羧硅烷化反应，（3）Cu-ZSM-5及金属有机分子筛催化肉桂酸与苯亚磺酸钠的脱羧偶联反应，阐释了金属掺杂/配位的分子筛高效催化的促进作用本质。.发展了无机沸石分子筛和金属有机分子筛催化剂在现代有机反应中的应用：（1）CoMo负载的催化剂CoMo/NTS-1催化加氢脱硫，（2）ZSM-5微孔分子筛负载磷化钼催化剂MoP/ZSM-5-NA在菲类化合物加氢中的应用，（3）强酸性的HBeta-M在催化磺胺类化合物与醇的直接N-烷基化反应，（4）金属有机分子筛在催化环酯本体开环聚合反应中的应用，为发展绿色非均相催化有机合成路线、经济的合成策略提供一般性认识和实践基础。.本项目阐明了沸石催化剂上路易斯碱中心对肉桂酸分子中C=C双键的化学吸附与活化本质，分子筛中掺杂的金属物种与反应物分子的配位机制及其对反应分子活化的促进作用。通过本项目的实施推动了无机沸石分子筛和金属有机分子筛催化剂的设计合成及其在现代有机合成中的应用，并为进一步的应用研究提供理论与实验基础。