合金Pd-M（M=Fe、Co、Ni）纳米晶控制合成及其催化Ullmann碳-杂偶联反应研究

本项目拟以金属有机化合物为前躯体，详细研究应用热分解法制备均匀分散的合金Pd-M（M=Fe、Co、Ni）纳米颗粒晶体。通过反应原料比、有机配体选择（包覆剂）、外加氧化剂和升温程序等条件的调控，实现对Pd-M纳米晶组成、大小和形貌、晶体结构和表面功能的控制。以Ullmann碳杂偶联反应为模型反应，研究Pd-M 纳米晶对碳-杂偶联反应的催化性能和反应机理，揭示制备条件、晶体结构与催化性能之间相互关系，发现能够活化氯代芳烃碳-氯键的廉价高效催化剂。Pd-M 纳米晶催化剂兼有单质贵金属纳米晶的高催化活性、良好稳定性和过渡金属廉价的优点；同时，由于不同金属元素之间原子半径、电负性和电子云密度之间差别，可能得到多种组成和结构的Pd-M 纳米晶，为设计和制备结构、催化性能新颖的合金纳米晶催化剂提供新途径，拓宽纳米催化剂研究内容。

该项目按原定研究计划，在如下方面取得重要进展：.1、开展纳米合金合成和催化性能研究。通过热分解法制备系列Pd-M NCs，并制备了石墨烯负载的复合合金纳米材料。研究非负载和负载Pd-Co纳米合金的Ullmann、Sonogashira和Suzuki偶联偶联反应，表现出良好的催化性能。石墨烯负载催化剂表现出良好的循环利用性能，重复到第五次时反应转化率仍然可以达到86 ％。研究石墨烯负载的Pd-Cu双金属催化剂对芳硝基化合物的还原性，具有最好的催化活性和可循环利用性能。制备和研究了通过固体碱KF/Al2O3双金属Pd-Cu制备PdCu-KF/γ-Al2O3催化剂，催化甘油氢解生成1,2-PDO，转化率可接近100%，而1,2-PDO的选择性可达到98%以上。催化剂重复利用性好。.2、通过简单的溶剂热法制备出30-80nm的纳米CuI颗粒，并进行表面改性；研究其催化卤代芳烃与硫醇及硫酚的C-S Ullmann偶联，表现出良好的催化效率。同时该催化剂还可用于作为催化剂，以绿色经济的水为溶剂在60℃的温和条件下，可催化卤代芳烃转化为酚、芳胺和硫酚。为卤代芳烃转化为其他芳烃化合物提供了新途径。.3、开展Pd、Cu催化的C-N, C-O, C-S Ullmann偶联和脱羧偶联反应研究，取得一系列研究成果，为有机中间体合成，特别是药物中间体的高效、绿色合成发现多种新的方法。